馬全智

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西西安710077)

0 前言

純鉬的主要缺點是脆性和高溫強(qiáng)度問題。當(dāng)溫度超過800℃時，純鉬再結(jié)晶過程開始，伴隨再結(jié)晶過程晶粒開始長大，導(dǎo)致材料力學(xué)性能急劇下降，主要表現(xiàn)為：材料塑性變形強(qiáng)化效果消失；材料力學(xué)性能(抗拉強(qiáng)度、延伸率和屈服強(qiáng)度)急劇降低；材料由塑性材料向脆性材料轉(zhuǎn)變。為提高鉬的再結(jié)晶溫度、高溫強(qiáng)度和高溫抗蠕變性能，針對滿足不同應(yīng)用要求，利用合金化技術(shù)開發(fā)了多種鉬合金，例如TZM合金、Mo-Re合金、稀土強(qiáng)化鉬合金、鉬鎢合金和Mo-AKS合金等。

TZM合金是一種最重要、用途最廣泛、需求量最大的鉬合金種類之一。由于其優(yōu)良的高溫強(qiáng)度、低溫延性和良好的可焊接性能，TZM合金在工業(yè)中被大量用于加工高溫結(jié)構(gòu)材料和模具材料，在醫(yī)療電子行業(yè)中用于雙金屬旋轉(zhuǎn)靶鉬基體和旋轉(zhuǎn)軸等。

1 試驗方法

TZM合金成分一般為：鈦含量0.45%～0.55%，鋯含量0.06%～0.12%，碳含量0.01%～0.04%。其中Ti以TiH2粉體，Zr以ZrH2形式加入，碳以碳黑形式加入。首先按照化學(xué)計量向鉬粉中加入TiH2、ZrH2，并按照設(shè)定含量加入碳黑；經(jīng)過滾筒混料機(jī)混合后在150～200 MPa壓力下用冷等靜壓機(jī)壓制成設(shè)定尺寸的坯料；最后在氣氛為氫氣的中頻燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。

對不同樣品在WD-10A型電子萬能試驗機(jī)上作各種溫度下的強(qiáng)度與延伸率的檢測，拉伸速度為2 mm/min，并記錄拉力隨拉伸時間的變化曲線。用JSM.T200型掃描電鏡和能譜分析儀上獲得了試樣的斷口形貌特征和成分分布特征。

2 試驗結(jié)果與討論

TZM合金是一種商品名稱，實際生產(chǎn)中因生產(chǎn)工藝差異，產(chǎn)品性能具有非常大的差異，這種差異主要體現(xiàn)在對某些成分的控制及材料力學(xué)性能上。一般來講，TZM合金成分相對易于控制，但其性能與合金組織控制、塑變工藝以及熱處理工藝密切相關(guān)。不合理的工藝將導(dǎo)致材料性能的急劇惡化。通過恰當(dāng)?shù)目刂坪辖鸪煞帧⒔M織以及塑變工藝，可以充分發(fā)揮材料的性能優(yōu)勢，滿足材料的服役條件。

2.1 制備工藝對TZM合金材料組織和性能的影響

傳統(tǒng)的TZM粉末冶金制備工藝方法中，合金化元素以TiH2、ZrH2和碳黑前驅(qū)體形式加入鉬粉中，經(jīng)過混料、壓制燒結(jié)制備燒結(jié)態(tài)坯料。傳統(tǒng)工藝制備TZM合金顯微組織的SEM分析結(jié)果表明在材料中存在黑色的富集第二相，電子探針分析表明第二相以Ti、Zr、O為主。

分析認(rèn)為，在傳統(tǒng)工藝過程中，依靠的是TiH分解生成Ti原子，而分解溫度在800～1 200℃低溫階段，Ti無法完全溶解進(jìn)入鉬基體，同時分解生成的Ti反應(yīng)活性高易于與氧、氮等元素結(jié)合形成復(fù)合氧化物，復(fù)合氧化物的形成導(dǎo)致Ti的這種擴(kuò)散均勻化過程被顯著削弱，無法使組織均勻性得到改善。

圖1 HM-TZM合金基體中的Ti、Zr富集相

傳統(tǒng)工藝制備的TZM中存在的富集第二相在應(yīng)力狀態(tài)下易成為裂紋萌生源，當(dāng)應(yīng)力超過材料臨界應(yīng)力，材料在缺陷處會發(fā)生突然斷裂，導(dǎo)致材料過早失效。

采用新的制備工藝，合金化元素以TiO2、ZrO2和碳黑前驅(qū)體形式加入鉬粉中，可以達(dá)到消除合金中的低熔點第二相，改善材料組織均勻性和提高材料性能的目的。

2.2 TZM合金的機(jī)械性能研究

TZM合金雖然強(qiáng)度較純鉬高，但是塑性差，變形加工困難。大多數(shù)牌號的TZM合金只能以燒結(jié)態(tài)出現(xiàn)。如果TZM合金能夠進(jìn)行變形加工，則強(qiáng)度會大大提高。表1的數(shù)據(jù)說明了變形對TZM合金的強(qiáng)化效果。TZM合金變形強(qiáng)化后，強(qiáng)度提高，塑脆轉(zhuǎn)變溫度降低，塑性隨變形量增加而提高。

表1 TZM燒結(jié)態(tài)和變形態(tài)強(qiáng)度比較 MPa

TZM合金無論在室溫還是在高溫，其機(jī)械性能和再結(jié)晶溫度均高于純鉬。隨著溫度的提高，TZM合金與純鉬的性能差距也越大。表2列出在不同溫度下，試驗材料變形態(tài)TZM合金和變形態(tài)純鉬的抗拉強(qiáng)度。

表2 變形態(tài)TZM合金和變形態(tài)純鉬的抗拉強(qiáng)度 MPa

同時由于添加元素的強(qiáng)化作用，TZM合金的再結(jié)晶溫度高于純鉬。變形態(tài)純鉬在再結(jié)晶溫度以上使用時，由于晶粒發(fā)生再結(jié)晶，組織粗大，機(jī)械性能和加工性能降低。變形態(tài)純鉬的再結(jié)晶溫度在850～1 100℃之間，而經(jīng)過鍛造或軋制后的TZM合金的再結(jié)晶溫度提高至1 350～1 600℃。

2.3 TZM合金中的強(qiáng)化機(jī)理

TZM合金的強(qiáng)化機(jī)理是利用Ti在鉬中的固溶實現(xiàn)固溶強(qiáng)化，利用鋯的碳化物或氧化物實現(xiàn)彌散強(qiáng)化，以及通過后續(xù)壓力加工實現(xiàn)的形變強(qiáng)化。

固溶強(qiáng)化主要是通過Ti、Zr、C原子進(jìn)入Mo的晶格，使鉬的晶格發(fā)生扭曲。溶劑元素和溶質(zhì)元素原子差別因子越大，固溶強(qiáng)化效果越明顯。

表3 Mo、Zr、Ti、Hf及其碳化物的某些物理性能

分析所提供的特性表明，根據(jù)原子直徑的數(shù)值，合金元素鋯與基體鉬區(qū)別最大。因而，在固溶強(qiáng)化的時候，根據(jù)作用效果的大小，鋯固溶強(qiáng)化效果較好。

在被研究的合金中都有碳是第二種強(qiáng)化機(jī)理即形成彌散的碳化物相的先決條件。同時，形成的碳化物相的各種特性在強(qiáng)化方面起著重要的作用。這些特性本身也影響碳化物相的分布和析出特點及其數(shù)量。例如，碳化物的晶格常數(shù)和類型、熔點等等能影響質(zhì)點的數(shù)量、析出溫度范圍和它們的分布。

比較表3中列舉數(shù)據(jù)可以假設(shè)，當(dāng)碳和合金元素的含量很高的時候，即碳化物相開始影響到金屬的高溫行為時，那么，ZrC相應(yīng)當(dāng)是最有效的。TiC由于其熔點明顯降低，可能很快聚集，組織變粗，因而沒有明顯的強(qiáng)化效果。

3 結(jié)論

(1)分析了合金元素的不同添加方式對TZM合金組織和性能的影響，并最終通過試驗過程確定了合金元素以氧化物的添加方式，有益于改善材料組織均勻性和提高材料性能。

(2)通過對比純鉬和TZM合金在不同溫度下的抗拉強(qiáng)度，得出TZM合金無論在室溫還是在高溫，其機(jī)械性能和再結(jié)晶溫度均高于純鉬。同時指出，變形態(tài)的TZM合金其機(jī)械性能和再結(jié)晶溫度均優(yōu)于燒結(jié)態(tài)的TZM合金。

(3)通過對TZM合金中各個元素作用機(jī)理分析，得知Ti在鉬中主要起固溶強(qiáng)化作用，利用鋯的碳化物或氧化物實現(xiàn)彌散強(qiáng)化效果。

［1］向鐵根.鉬冶金［M］.中南大學(xué)出版社.2002.

［2］［蘇］A.H.澤列克曼，O.E.克列，Г.B.薩姆索諾夫.稀有金屬冶金學(xué)冶金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1982.

［3］［蘇］H.H.莫爾古諾娃.鉬合金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1984.

［4］［蘇］A.H.節(jié)里克曼.鎢鉬冶金學(xué)［M］.北京：重工業(yè)出版社，1956.

［5］李洪桂.稀有金屬冶金學(xué)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1990.

［6］有色金屬提取手冊編輯委員會編.稀有金屬手冊(下冊)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1995.

［7］冶金手冊—稀有高熔點金屬［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1999.

［8］張文鉦，康泰成，黃憲法.鉬冶煉［M］.西安：西安交通大學(xué)出版社，1991.