董彥超， 馬鐵軍， 金頭男， 袁乃博， 金頭男

(1. 北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100124;2. 邢臺德龍機(jī)械軋輥有限公司， 河北 邢臺 054009)

高硼高速鋼具有優(yōu)良的耐磨性、高硬度和低廉的成本，已逐漸取代普通鑄鐵成為軋輥研究的主要課題[1-2]。符寒光課題組研究了一種性能優(yōu)良的新型變質(zhì)含鋁高硼高速鋼[3-4]，將鋁作為一種抗氧化劑添加到高硼高速鋼中。研究表明，鋁可以細(xì)化和球化硼碳化物，提高高速鋼的高溫穩(wěn)定性。同時(shí)由于鋁是縮小奧氏體(γ-Fe)相區(qū)元素，當(dāng)鋁含量高于1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，鑄態(tài)基體組織為鐵素體而不是馬氏體[5-6]。此外，變質(zhì)劑鎂(Mg)、鈦(Ti)和稀土(RE)等均可以顯著細(xì)化高硼高速鋼的顯微組織，從而顯著提高高硼高速鋼的韌性[7]。

高速鋼內(nèi)添加少量的硼就可以形成大量硬度高、穩(wěn)定性好的硬質(zhì)相，如M2B、M3(B, C)、M7(C, B)3、M23(C, B)6等。同時(shí)，少量的B就可以提供足夠的淬透性，從而減少了Cr、Mo、W、V等貴重元素的添加含量，大大降低了高速鋼軋輥的成本。研究表明，高硼高速鋼中硼碳化物的種類和含量取決于Cr、Mo的含量以及硼碳之間的比例[8-9]。一些研究報(bào)道了合金化、熱處理、變質(zhì)改性、特殊制備等多種方法對硼碳化物形成的影響[7, 10-11]，通過能譜(EDS)和X射線衍射分析(XRD)將硼碳化物模糊地確定為(Fe, Cr)2B硼化物，M7(C, B)3和M23(C, B)6硼碳化物等[12-13]。這是由于形成的硼碳化物的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，導(dǎo)致了常規(guī)的XRD相鑒定的不準(zhǔn)確性?？紤]到背散射電子衍射(EBSD)晶體信息與能譜EDS成分信息相結(jié)合的可能性，使得EBSD技術(shù)成為許多金屬和非金屬體系中相鑒定的有力工具[14-15]。硼碳化物的種類和分布對高硼高速鋼的力學(xué)性能有重要影響。研究微觀組織的變化對高硼高速鋼性能的影響，需要對相類型進(jìn)行全面的表征，以解釋合金不同的凝固和相變過程。

本文采用多種材料顯微結(jié)構(gòu)分析方法，系統(tǒng)分析了含鋁高硼高速鋼鑄態(tài)和熱處理后的組織與相變過程，為含鋁高硼高速鋼的成分設(shè)計(jì)和性能提高提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)合金的名義化學(xué)成分如表1所示，采用10 kg真空感應(yīng)爐制備。原始材料為鋼、鉻鐵、錳鐵、釩鐵、硼鐵、鉬鐵、硅鐵、純鋁、稀土硅鎂合金、鈣粒，變質(zhì)劑為RE-Mg-Ca混合變質(zhì)劑。樣品的切割位置為鑄錠的中下部組織均勻的位置。其熱處理?xiàng)l件為1100 ℃保溫60 min淬火、水冷和530 ℃保溫4 h回火、空冷。

表1 含鋁高硼高速鋼的名義化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Nominal chemical composition of the Al-bearing high-boron high-speed steel (mass fraction, %)

用X射線熒光光譜法(XRF)分析其組成成分如表2所示。由于方法的局限性，未檢測出含量較低和原子序數(shù)較小的元素，這使得歸一化計(jì)算的結(jié)果偏大。由XRF分析結(jié)果，可以認(rèn)為材料的實(shí)際化學(xué)成分與所設(shè)計(jì)的名義化學(xué)成分是一致的。

表2 含鋁高硼高速鋼的XRF成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 2 XRF composition results of the Al-bearing high-boron high-speed steel (mass fraction, %)

利用掃描電鏡(SEM)(背散射電子和二次電子)、X射線衍射分析(XRD)、能譜(EDS)、背散射電子衍射分析(EBSD)以及透射電鏡(TEM)對試驗(yàn)材料的顯微組織進(jìn)行表征。

試樣表面磨拋后用5 g CuSO4+20 mL HCl+20 mL H2O腐蝕液腐蝕，用SEM(QUANTA FEG 650)進(jìn)行形貌觀察，用EDS進(jìn)行成分分析。假設(shè)物相在試樣中均勻分布，用截面上物相的面積分?jǐn)?shù)來替代物相在試樣中的體積分?jǐn)?shù)。采用Image-Pro plus 6.0軟件分析不同相的體積分?jǐn)?shù)。樣本為隨機(jī)選取的放大1000倍的10幅背散射電子掃描圖像，求得其平均體積分?jǐn)?shù)。XRD(XRD-700)選擇3 kW銅靶Kα耦合連續(xù)掃描的X射線源，掃描參數(shù)分別為掃描范圍20°～90°，步長0.02°和掃描范圍32°～52°，步長0.01°。試樣表面經(jīng)離子拋光(Ar)后用SEM(Gemini SEM 300)上的EBSD和EDS(Oxford)進(jìn)行相鑒定。TEM試樣用離子減薄和聚焦離子束定位取樣分別制備。TEM用于分析硼碳化物的晶體結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

鑄態(tài)和熱處理態(tài)含鋁高硼高速鋼的XRD圖譜如圖1所示。根據(jù)鑄態(tài)XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，鑄態(tài)含鋁高硼高速鋼基體為鐵素體，如α-Fe(JCPDS 06-0696)或Fe-Cr(JCPDS 54-0331)。硼碳化物主要為M2(B,C)(M=Fe，Cr，Mo等，如Fe2B (JCPDS 75-1062或JCPDS 89-1993))、FeMo2B2(JCPDS 89-3630)和M3(B,C)(如Fe3C(JCPDS 89-2867))等。同時(shí)少量的M7(B,C)(M=Fe，Cr，Mo等)，如Cr7BC4(JCPDS 89-7244)也被鑒定出來。熱處理態(tài)含鋁高硼高速鋼與鑄態(tài)具有相似的XRD譜圖。但是可以發(fā)現(xiàn)，基體為回火馬氏體(JCPDS 44-1290)，這是因?yàn)槊黠@發(fā)現(xiàn)，鐵素體(110)峰略向低角度方向偏移，并明顯寬化。馬氏體為四方晶系，晶格參數(shù)c略大于晶格常數(shù)a和b。這使得相比于鐵素體的(110)峰分裂為(101)和(110)峰。同時(shí)，由于材料經(jīng)回火處理后，固溶元素部分析出，使得馬氏體畸變減小，晶格常數(shù)c與a相近。特別地，熱處理含鋁高硼高速鋼出現(xiàn)新的XRD峰，鑒定為M23(C, B)6(M=Fe, Cr, Mo等)，如Cr22.23Fe0.77C6(JCPDS 78-1499)、Cr23C6(JCPDS 89-2724)等。還可以發(fā)現(xiàn)，部分XRD峰形與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片給出的物相峰形相差較大，這是由于含鋁高硼高速鋼中硼碳化物內(nèi)固溶了大量元素，如Cr、Mo、V、Mn等，因此需要對硼碳化物的具體成分和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析。

圖1 含鋁高硼高速鋼的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the Al-bearing high-boron high-speed steel(a) 20°-90°; (b) 32°-52°

2.2 含鋁高硼高速鋼微觀組織

圖2分別為含鋁高硼高速鋼鑄態(tài)和熱處理態(tài)的微觀組織?？梢钥闯?，含鋁高硼高速鋼的鑄態(tài)凝固組織主要由枝晶鐵素體和網(wǎng)狀共晶硼碳化物組成。基體被硼碳化物嚴(yán)重割裂，硼碳化物沿晶界呈連續(xù)的網(wǎng)狀分布，這會嚴(yán)重影響高硼高速鋼的使用性能。硼碳化物中存在塊狀、魚骨狀、層片狀以及細(xì)棒狀共晶硼碳化物的形貌，說明其中有多種類型的硼碳化物，并在鑄造凝固過程中具有不同的共晶溫度和生成方式。從圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，熱處理態(tài)含鋁高硼高速鋼基體已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鼗瘃R氏體，網(wǎng)狀硼碳化物已經(jīng)斷裂和減小。小顆粒狀硼碳化物沿原網(wǎng)狀硼碳化物處呈斷續(xù)狀分布，并環(huán)繞分布在棒狀和塊狀硼碳化物周圍。這說明熱處理不僅改變了基體的類型，硼碳化物的形貌和類型也發(fā)生顯著變化，可顯著提升其耐磨性和硬度。

圖2 含鋁高硼高速鋼的SEM圖像(a)鑄態(tài)；(b)熱處理態(tài)Fig.2 SEM images of the Al-bearing high-boron high-speed steel(a) as-cast; (b) heat treated

圖3和表3顯示了含鋁高硼高速鋼背散射電子的掃描圖像和不同區(qū)域的能譜分析。由圖3(a)可以看出，鑄態(tài)高硼高速鋼內(nèi)具有3種不同襯度的硼碳化物。點(diǎn)2位置深色棒狀硼碳化物擁有最多的Cr元素(約為14.33%)和較少的Mo元素，稱其為富Cr硼碳化物。而點(diǎn)4位置亮白色珊瑚狀硼碳化物擁有最多的Mo元素(約為43.67%)和較少的Cr元素，稱其為富Mo硼碳化物。點(diǎn)3位置淺灰色的網(wǎng)狀硼碳化物Cr元素(約為8.29%)和Mo元素(約為8.24%)含量相似，稱其為Cr-Mo硼碳化物。且可見富Cr硼碳化物和富Mo硼碳化物均被網(wǎng)狀的Cr-Mo硼碳化物包裹，共同構(gòu)成了完整的網(wǎng)狀硼碳化物結(jié)構(gòu)。這意味著，凝固過程中富Cr和富Mo共晶硼碳化物首先生成，后續(xù)共晶Cr-Mo硼碳化物逐步形成。富Mo硼碳化物一般存在于網(wǎng)狀硼碳化物內(nèi)部且體積較小，這是由于在凝固過程中Mo元素嚴(yán)重偏析。如圖3(b)和表3所示，熱處理后的含鋁高硼高速鋼內(nèi)硼碳化物依然分為3種，且成分與鑄態(tài)組織中硼碳化物是一一對應(yīng)且相似的。特別地，點(diǎn)6位置小的顆粒狀硼碳化物被認(rèn)為是富Mo硼碳化物，其間斷地分布在原網(wǎng)狀硼碳化物斷裂區(qū)域、現(xiàn)富Cr硼碳化物周圍和Cr-Mo硼碳化物內(nèi)部。同時(shí)原富Cr硼碳化物和富Mo硼碳化物出現(xiàn)球化，Cr-Mo硼碳化物含量減少。因此，熱處理后網(wǎng)狀硼碳化物斷裂的原因?yàn)镃r-Mo硼碳化物的分解與斷裂。

圖3 含鋁高硼高速鋼的背散射電子圖像(a)鑄態(tài)；(b)熱處理態(tài)Fig.3 BSE images of the Al-bearing high-boron high-speed steel(a) as-cast; (b) heat treated

表3 圖3中各點(diǎn)EDS分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 3 EDS analysis of each point in Fig.3 (mass fraction, %)

圖4顯示了含鋁高硼高速鋼背散射電子掃描圖片相的體積分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果。明顯可見，熱處理后Cr-Mo硼碳化物含量降低，富Mo硼碳化物含量升高，而富Cr硼碳化物含量比較穩(wěn)定。硼碳化物總含量約為35%，這也明顯高于其他類型的高硼高速鋼。一般來說，硼碳化合物的體積分?jǐn)?shù)越高、分布越均勻，高硼高速鋼的耐磨性越好。本文含鋁高硼高速鋼熱處理后，基體組織為具有優(yōu)良力學(xué)性能的回火馬氏體、大量具有高硬度和高穩(wěn)定性的硼碳化物，包括顆粒狀和球化細(xì)小網(wǎng)狀的富Mo硼碳化物、球化棒狀的富Cr硼碳化物和小塊狀的Cr-Mo硼碳化物均勻分布在基體內(nèi)部。這有助于含鋁高硼高速鋼的耐磨性能和硬度的提高。

圖4 含鋁高硼高速鋼中硼碳化物的體積分?jǐn)?shù)Fig.4 Volume fraction of borocarbides in the Al-bearing high-boron high-speed steel

2.3 EBSD/EDS相鑒定

圖5(a)為鑄態(tài)含鋁高硼高速鋼EBSD/EDS鑒定所得的相分布圖與元素分布圖。鑄態(tài)含鋁高硼高速鋼的鑒定結(jié)果為Fe-BCC(Cubic，Im-3m，a=b=c=0.287 nm)，F(xiàn)e2B(Tetragonal，I-42m，a=b=0.510 nm，c=0.424 nm)，F(xiàn)e3C(Orthorhombic，Pnma，a=0.511 nm，b=0.678 nm，c=0.454 nm)，F(xiàn)eMo2B2(Tetragonal，P4/mbm，a=b=0.581 nm，c=0.314 nm)。根據(jù)硼碳化物的形貌和元素面分布結(jié)果，可以確定富Cr硼碳化物為Fe2B型，Cr-Mo硼碳化物為Fe3C型，富Mo硼碳化物為FeMo2B2型?；w為Fe-BCC，即為鐵素體，且具有較好的帶對比度(BC)，晶格畸變較小。Al和Si主要分布在基體中， 其中Al的添加使得基體為鐵素體。Fe2B型硼碳化物含有較高的Cr。由于Cr和Fe具有相近的原子序數(shù)，Cr原子可以固溶于Fe2B內(nèi)，取代部分Fe原子且引起的晶格畸變較小。Fe3C型(Cr-Mo)硼碳化物存在于Fe2B型(富Cr)硼碳化物周圍，構(gòu)成網(wǎng)狀形貌，且具有較差的帶對比度，這是由于其內(nèi)部固溶了較多的Cr和Mo，引起的晶格畸變較大。同時(shí)發(fā)現(xiàn)較多的C分布于Fe3C型(Cr-Mo)硼碳化物的位置，進(jìn)一步驗(yàn)證了Fe3C型(Cr-Mo)硼碳化物物相的準(zhǔn)確性。FeMo2B2型(富Mo)硼碳化物含有較多的Mo、B和較少的Fe。相比于其他硼碳化物，F(xiàn)eMo2B2型硼碳化物由于Mo偏聚使得其含量較少，尺寸較小。

圖5 含鋁高硼高速鋼EBSD相分布及EDS元素面分布(a)鑄態(tài)；(b)熱處理態(tài)Fig.5 EBSD phase distribution and EDS element area distribution of the Al-bearing high-boron high-speed steel(a) as-cast; (b) heat treated

圖5(b)顯示了熱處理態(tài)含鋁高硼高速鋼EBSD/EDS鑒定所得的相分布圖與元素分布圖。熱處理態(tài)含鋁高硼高速鋼的鑒定結(jié)果為Fe-BCC(Cubic，Im-3m，a=b=c=0.287 nm)，F(xiàn)e2B(Tetragonal，I-42m，a=b=0.510 nm,c=0.424 nm)，Cr22.23Fe0.77B6(Cubic，F(xiàn)m-3m，a=b=c=1.6537nm)，F(xiàn)eMo2B2(Tetragonal，P4/mbm，a=b=0.581 nm，c=0.314 nm)。馬氏體具有畸變的晶格和高密度的晶體缺陷。與鐵素體相比，馬氏體的帶斜率(BS)和帶對比度明顯較低，因此可以確定熱處理后基體為回火馬氏體。由硼碳化物的形貌和元素面分布結(jié)果可以確定，富Cr硼碳化物為Fe2B型，Cr-Mo硼碳化物為(Fe, Cr)23C6型，富Mo硼碳化物為FeMo2B2型，這與鑄態(tài)硼碳化物的類型是相似的。特別地，相比于鑄態(tài)，(Fe, Cr)23C6型硼碳化物是一種新相，其出現(xiàn)于原Fe3C型(Cr-Mo)硼碳化物的位置。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，新出現(xiàn)的顆粒狀FeMo2B2型(富Mo)硼碳化物分布在Fe2B型和(Fe, Cr)23C6型硼碳化物周圍，以及線性間斷分布在馬氏體內(nèi)部。Fe2B型硼碳化物略有長大和球化。這是由于熱處理過程中，F(xiàn)e2B型和FeMo2B2型硼碳化物是穩(wěn)定的，而非穩(wěn)定的網(wǎng)狀Fe3C型硼碳化物分解并轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀(Fe,Cr)23C6型和顆粒狀FeMo2B2型硼碳化物。同時(shí)，小的塊狀(Fe, Cr)23C6型硼碳化物為多晶形態(tài)。

熱處理后，含鋁高硼高速鋼耐磨性明顯提升，硬度由42 HRC增至62 HRC。耐磨性的提升一方面是由于基體由鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，另一方面是網(wǎng)狀硼碳化物的斷裂、球化。彌散分布的高硬度、高穩(wěn)定性硼碳化物能顯著提高含鋁高硼高速鋼的耐磨性。通過細(xì)化網(wǎng)狀硼碳化物、減少粗大Fe3C相的形成可以增加熱處理后顆粒狀硼碳化合物含量。這可以通過添加合適的改性劑和適當(dāng)降低含鋁高硼高速鋼中的碳含量來實(shí)現(xiàn)。

2.4 TEM分析

圖6(a，b)為鑄態(tài)含鋁高硼高速鋼中硼碳化物的TEM圖像及選區(qū)電子衍射(SADPs)。其中，圖6(a)為FeMo2B2型硼碳化物的微觀形貌與其[100]晶帶軸下的衍射斑。圖6(b)為Fe2B型硼碳化物的微觀形貌與其[111]帶軸下的衍射斑。表4給出了硼碳化物的主要成分。由于能譜的限制，測量的B含量偏低。可以計(jì)算得出FeMo2B2型(富Mo)硼碳化物的成分為Fe45.87Cr9.61Mo27.13B13.56C3.84，F(xiàn)e2B型(富Cr)硼碳化物的成分為Fe71.43Cr15.54Mo1.42B8.53C3.09，F(xiàn)e3C型(Cr-Mo)硼碳化物的成分為Fe78.94Cr10.04Mo5.82C5.20。圖6(c)為熱處理態(tài)含鋁高硼高速鋼中硼碳化物的TEM圖像與選區(qū)電子衍射。由圖6(c)可見，塊狀(Fe, Cr)23C6型硼碳化物[112]晶帶軸衍射斑和顆粒狀FeMo2B2型硼碳化物[113]晶帶軸的衍射斑。根據(jù)表4硼碳化物的主要成分可以確定(Fe, Cr)23C6型硼碳化物的化學(xué)成分為Fe77.28Cr9.04Mo2.89B2.18C8.26。

圖6 含鋁高硼高速鋼中硼碳化物TEM圖像及選區(qū)電子衍射(a,b)鑄態(tài)；(c)熱處理態(tài)Fig.6 TEM micrographs and corresponding SADPs of borocarbides in the Al-bearing high-boron high-speed steel(a,b) as-cast; (c) heat treated

表4 含鋁高硼高速鋼中硼碳化物EDS分析(原子分?jǐn)?shù)，%)Table 4 EDS analysis of borocarbides in the Al-bearing high-boron high-speed steel (atom fraction, %)

3 結(jié)論

1) 鑄態(tài)含鋁高硼高速鋼由鐵素體和網(wǎng)狀硼碳化物組成。網(wǎng)狀硼碳化合物可分為Fe2B型(富Cr)硼碳化物，F(xiàn)e3C型(Cr-Mo)硼碳化物和FeMo2B2型(富Mo)硼碳化物。熱處理后基體組織轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，網(wǎng)狀硼碳化合物破碎并球化。硼碳化物分為Fe2B型(富Cr)硼碳化物，(Fe, Cr)23C6型(Cr-Mo)硼碳化物和FeMo2B2型(富Mo)硼碳化物。

2) 熱處理過程中網(wǎng)狀硼碳化物的斷裂是由于Fe3C型(Cr-Mo)硼碳化物分解為小顆粒狀FeMo2B2型(富Mo)硼碳化物和多晶塊狀(Fe, Cr)23C6型(Cr-Mo)硼碳化物。小顆粒FeMo2B2型(富Mo)硼碳化物沿網(wǎng)狀斷裂位置間斷分布及在棒狀Fe2B型(富Cr)和塊狀(Fe, Cr)23C6型(Cr-Mo)硼碳化合物周圍分布。

3) 透射電鏡(TEM)中選區(qū)電子衍射分析所示的硼碳化合物相與EBSD/EDS鑒定所識別的標(biāo)準(zhǔn)相具有良好的對應(yīng)關(guān)系。這將為不同成分高硼高速鋼的物相鑒定提供一種方法。