趙威 饒平根

摘 要：氮化硅陶瓷具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)熱性好、摩擦系數(shù)小、熱膨脹系數(shù)小、抗熱震性好等優(yōu)點(diǎn)，是耐高溫、耐磨的理想結(jié)構(gòu)材料之一。由于氮化硅硬度大，難以用傳統(tǒng)的加工方法進(jìn)行加工，限制了其在一些領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。陶瓷注射成形的出現(xiàn)為氮化硅陶瓷再添生機(jī)，氮化硅注射成形不僅可凈尺寸成形各種形狀復(fù)雜的異形件，而且成形產(chǎn)品具有較高的表面光潔度和尺寸精度。本文較詳細(xì)介紹了陶瓷注射成形的工藝過程及Si3N4陶瓷注射成的研究進(jìn)展，最后對(duì)Si3N4陶瓷注射成形技術(shù)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：氮化硅；注射成形；脫脂工藝

1 Si3N4陶瓷概述

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，一些零部件的使用環(huán)境越來(lái)越苛刻（如高溫、強(qiáng)腐蝕），對(duì)材料的使用要求也越來(lái)越高。傳統(tǒng)的金屬材料由于自身的缺點(diǎn)在此條件下完全喪失其使用功能，而Si3N4陶瓷材料克服了傳統(tǒng)金屬材料的不足而被研究者廣泛關(guān)注，它在高溫下強(qiáng)度良好（1200℃高溫強(qiáng)度與室溫強(qiáng)度變化不大），導(dǎo)熱系數(shù)大，其抗熱震性良好，因此作為一種理想的高溫結(jié)構(gòu)材料得到了迅速的發(fā)展[1, 2], 在航天航空領(lǐng)域，Si3N4陶瓷用作火箭噴嘴[3]、喉襯以及其他高溫耐熱結(jié)構(gòu)件；在窯爐窯具領(lǐng)域，Si3N4陶瓷用作燃燒室噴火嘴、棚板、保護(hù)管等；在發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域，Si3N4陶瓷用作渦輪轉(zhuǎn)子與葉片[4]，如圖1所示。Si3N4陶瓷具有高強(qiáng)度、高韌性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、抗氧化性好、抗熱震性好、抗腐蝕性好等優(yōu)異性能，曾被譽(yù)為“像鋼一樣強(qiáng)，像金剛石一樣硬，像鋁一樣輕”；在日常生產(chǎn)生活領(lǐng)域，利用Si3N4的耐腐蝕性、耐磨性和自潤(rùn)滑性，其作為軸承、坩鍋、球閥、高溫密封閥、水泵的密封環(huán)、切削刀具、手表表殼等得到了廣泛的應(yīng)用。

2 陶瓷注射成形簡(jiǎn)介

陶瓷注射成形[5]是指將有機(jī)聚合物的注射成形方法與陶瓷制備工藝相結(jié)合而發(fā)展起來(lái)的一種制備陶瓷零部件的新工藝。20世紀(jì)80年代，隨著陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)研發(fā)和各種高溫陶瓷零部件制備的需要，美國(guó)、日本、瑞典、德國(guó)等40余國(guó)家的科研機(jī)構(gòu)制定了“陶瓷注射成形”的研究計(jì)劃，對(duì)陶瓷注射成形過程進(jìn)行了全面的研究，并發(fā)表了一系列研究論文。到了90年代，氮化硅、碳化硅等高溫陶瓷部件成了陶瓷注射成形的重點(diǎn)，Mclean[6]、Mangel[7]等人對(duì)陶瓷注射成形過程中的有機(jī)載體、注射工藝、脫脂方式等進(jìn)行了系統(tǒng)研究，同時(shí)制備出了許多形狀復(fù)雜、性能優(yōu)異的陶瓷產(chǎn)品。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，陶瓷注射成形技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域更加寬廣，氧化鋯[8]、氧化鋁[9]等陶瓷的注射成形倍受研究者的關(guān)注，特別是光纖插件的注射成形，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。新型的粘結(jié)劑和脫脂工藝先后被開發(fā)利用，陶瓷注射成形得到了快速發(fā)展。

與傳統(tǒng)成形方法相比，陶瓷注射成形工藝具有以下突出優(yōu)點(diǎn)：

（1） 可近凈尺寸成形各種幾何形狀復(fù)雜、尺寸精度高的陶瓷零部件，無(wú)需（或很少）后加工，從而減少成本；

（2） 成形過程自動(dòng)化程度高，生產(chǎn)效率高，成形周期短；

（3） 成形制品生坯強(qiáng)度高，密度均勻，燒結(jié)性能好；

（4） 成形制品的表面光潔度高、尺寸精度高。

陶瓷注射成形工藝[5, 10]主要包括四個(gè)階段：喂料制備、注射成形、脫脂和燒結(jié)，其工藝流程如圖2所示。（1） 喂料的制備，將陶瓷粉料和粘結(jié)劑、增塑劑、表面活性劑等有機(jī)載體經(jīng)過配料、混煉和造粒等過程制得成分均勻的混合物。喂料應(yīng)具有高的固相含量、良好的流動(dòng)性和熱力學(xué)穩(wěn)定性。（2） 注射充模，喂料在注射機(jī)的料筒中加熱，獲得良好的流動(dòng)性，在一定溫度和壓力的條件下高速注入模具，待冷卻凝固后得到具有一定強(qiáng)度的生坯，再脫模。（3） 脫脂，成形坯體通過加熱或其他方法排除內(nèi)部的有機(jī)物，得到陶瓷素坯。（4） 燒結(jié)，脫脂后的陶瓷素坯在高溫下燒結(jié)致密化。

陶瓷注射成形四個(gè)階段中，脫脂過程極為重要，耗時(shí)最久，也是最容易產(chǎn)生缺陷的一個(gè)環(huán)節(jié)。目前，脫脂方法有熱脫脂[11]、水基萃取脫脂[12]、溶劑萃取脫脂、催化脫脂[13]、超臨界脫脂[14]等。其中應(yīng)用最為廣泛且適用于規(guī)模生產(chǎn)的脫脂方法是熱脫脂，其基本原理是在加熱過程中有機(jī)載體熔融、揮發(fā)而從坯體中被脫除。熱脫脂工藝簡(jiǎn)單、成本較低，但是此工藝過程時(shí)間較長(zhǎng)、耗時(shí)耗能多。其原因?yàn)檎辰Y(jié)劑組分受熱軟化，坯體在重力和熱應(yīng)力作用下易產(chǎn)生黏性形變，脫脂初期一些低熔點(diǎn)的有機(jī)物揮發(fā)的小分子因無(wú)法排除而在坯體內(nèi)產(chǎn)生高壓，而導(dǎo)致坯體產(chǎn)生腫脹、鼓泡等缺陷。對(duì)于非氧化物陶瓷在熱脫脂過程中必須在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w的保護(hù)氣氛下進(jìn)行脫脂，防止氧化。另外研究[10]表明，在加壓條件下，氮?dú)鈿夥障旅撝鼮橛欣?，因?yàn)樵诘獨(dú)鈿夥罩杏袡C(jī)物只發(fā)生裂解，脫脂速率易于控制。

3 Si3N4陶瓷注射成形國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

氮化硅陶瓷由于其自身具有高強(qiáng)度、耐高溫、耐磨損、抗氧化等優(yōu)異性能，被用作噴嘴、棚板、輥棒、軸承、刀具、渦輪轉(zhuǎn)子和葉片、手表表殼等，在航空、能源、機(jī)械、化工甚至生活領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

目前，氮化硅陶瓷的成形技術(shù)有模壓成形、擠壓成形、等靜壓成形、流延成形和注射成形等。但是模壓成形的壓力在不同方向分布不均，素坯易產(chǎn)生分層、開裂等缺陷，且密度分布不均勻。等靜壓成形一般適合形狀簡(jiǎn)單、尺寸精度要求不高的產(chǎn)品。擠壓成形存在的最大問題就是生坯強(qiáng)度低容易變形，并容易產(chǎn)生凹坑、開裂、內(nèi)部裂紋等缺陷。流延成形適用于片狀或?qū)訝钐沾?，比如刀片、電子電路基板等。而注射成形適用于尺寸精度高、形狀比較復(fù)雜的陶瓷部件，且易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化和自動(dòng)化生產(chǎn)。因此隨著科學(xué)技術(shù)對(duì)高強(qiáng)度、耐高溫且尺寸精度高的零部件的需求增多，越來(lái)越多的研究者將目標(biāo)聚焦到Si3N4陶瓷上，通過注射成形這種新型成形技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)科技的需要。近年來(lái)，研究者對(duì)Si3N4陶瓷注射成形用的有機(jī)載體（包括粘結(jié)劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、表面活性劑等）、注射工藝參數(shù)、脫脂技術(shù)及燒結(jié)技術(shù)的研究取得了許多新的成果。

謝志鵬[15]等人采用注射成形工藝成功制備出了形狀復(fù)雜的Si3N4陶瓷葉片、渦輪轉(zhuǎn)子等異形件。他們通過溶解度、DSC、SEM等手段研究了石蠟（PW）、硬脂酸（SA）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）等有機(jī)載體之間的相容性及其對(duì)Si3N4粉的潤(rùn)濕性。另外，他們研究了在脫脂階段，升溫制度、溫度、脫脂氣氛和壓力對(duì)Si3N4生坯在脫脂過程的影響。

J.Millon[16]等人研究了溫度、pH對(duì)Si3N4漿料穩(wěn)定性的影響，最終確定溫度在60～65℃、pH為11～11.5時(shí)，漿料的流動(dòng)性最好。經(jīng)過注射成形，在1750℃燒結(jié)得到相對(duì)密度約為90%的Si3N4陶瓷。

顏魯婷[17]等人研究了硅烷HK570和硬脂酸（SA）兩種不同的表面活性劑對(duì)Si3N4陶瓷注射成形的影響。硬脂酸在降低原始粉料粘度時(shí)作用明顯，硅烷在降低經(jīng)氧化處理過的Si3N4粉料粘度時(shí)效果明顯，但是硬脂酸作為表面活性劑由于易吸水而造成Si3N4陶瓷燒結(jié)體性能下降。不同的表面活性劑對(duì)生坯脫脂影響不大，表面活性劑用量越大，Si3N4陶瓷燒結(jié)體的密度越低。

Nobuhiro Shinohara[18]等人研究了注射成形和干壓成形兩種成形工藝對(duì)Si3N4陶瓷抗彎強(qiáng)度、相對(duì)密度、顯微結(jié)構(gòu)的影響。注射成形和干壓成形得到的Si3N4陶瓷坯體在1750℃保溫3h，得到燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度分別為943MPa、708MPa，相對(duì)密度分別為97.8%和96.8%。注射成形得到的Si3N4陶瓷燒結(jié)體具有更高的抗彎強(qiáng)度、相對(duì)密度及更加均一的顯微結(jié)構(gòu)。

吳建銑、謝志鵬[10]等人的研究表明，注射成形的氮化硅素坯在脫脂過程中，低溫階段的脫脂主要為低熔點(diǎn)有機(jī)物因埋粉吸附而產(chǎn)生的擴(kuò)散，埋粉的吸附力主要由毛細(xì)作用決定，埋粉粒徑d平均>10μm，對(duì)注射成形體脫脂有利。高溫段脫脂，主要是大分子高聚物的裂解，其速率主要取決于溫度與升溫制度。

20世紀(jì)末，研究者在注射成形的基礎(chǔ)上研發(fā)出了另一種新型的成形工藝：凝膠注模成形[19]。這種工藝成形周期短、干坯和濕坯的強(qiáng)度高、脫模時(shí)不易變形開裂、有機(jī)載體加入量少，占坯體總質(zhì)量的2%～4%，容易脫脂出去。Janney[20]等人在N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和丙烯酰胺單體的混合溶液中加入Si3N4陶瓷粉料制得懸浮體，加入引發(fā)劑和催化劑，使有機(jī)單體產(chǎn)生聚合及交聯(lián)，導(dǎo)致凝膠化，使陶瓷懸浮體固化成形，制備出復(fù)雜的氮化硅陶瓷部件。

許興利[21]等人研究了凝膠注模成形對(duì)Si3N4陶瓷的力學(xué)性能和顯微結(jié)構(gòu)的作用。通過凝膠注模成形工藝，有效地減少原始Si3N4粉料中的團(tuán)聚體，提高坯體的密度和力度分布均勻性，從而提高了Si3N4陶瓷材料的燒結(jié)效率和可靠性。其制備的Si3N4陶瓷燒結(jié)致密體密度為3.233 g/cm3、抗彎強(qiáng)度為 958±41MPa、斷裂韌性為 9.6 MPa·m1/2、韋伯模數(shù)為23。

4 結(jié)論與展望

近幾十年來(lái)，Si3N4陶瓷注射成形在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛的研究和應(yīng)用。目前，已能規(guī)?；a(chǎn)形狀復(fù)雜、尺寸精度高、密度均勻、高強(qiáng)度的Si3N4陶瓷制品。但陶瓷注射成形工藝也具有其自身的不足，應(yīng)縮短注射成形周期、減少脫脂時(shí)間，提高成品率，以節(jié)約生產(chǎn)成本。另外，制備更致密、力學(xué)性能更高的復(fù)雜形狀Si3N4陶瓷制品，滿足科技發(fā)展的需要是我們未來(lái)研究的重點(diǎn)。

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