戴長祿

摘 要：本文簡單介紹了穆斯堡爾效應(yīng)、57Fe穆斯堡爾譜儀的結(jié)構(gòu)與基本工作原理，以及在陶瓷領(lǐng)域中的應(yīng)用。把穆斯堡爾的方法運(yùn)用到陶瓷領(lǐng)域中，將為陶瓷界帶來更多的益處。

關(guān)鍵詞：穆斯堡爾譜；效應(yīng)；原理；陶瓷；應(yīng)用

1 前言

穆斯堡爾譜是根據(jù)穆斯堡爾效應(yīng)制成的穆斯堡爾譜儀所測(cè)試得出的速度對(duì)吸收度的譜線。穆斯堡爾譜與核磁共振譜、電子順磁共振譜、紅外光譜、近紅外到紫外波段的光學(xué)吸收譜（也稱晶體場(chǎng)譜）一樣，是研究物質(zhì)精細(xì)結(jié)構(gòu)和超精細(xì)結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代物理學(xué)的方法。需要指出的是，這種方法并不是研究物質(zhì)化學(xué)成分及含量。如今，這個(gè)現(xiàn)代測(cè)試方法已廣泛用于化學(xué)、物理學(xué)（特別是核物理學(xué)）、磁學(xué)、生物學(xué)、礦物學(xué)、冶金學(xué)等諸多領(lǐng)域。然而，迄今為止，這種測(cè)試方法在我國的傳統(tǒng)陶瓷界尚處于萌芽階段，甚至是空白階段。本文的目的就是向傳統(tǒng)陶瓷科技工作者簡單地介紹有關(guān)穆斯堡爾效應(yīng)、穆斯堡爾譜的獲得、穆斯堡爾譜所提供的參數(shù)以及反映精細(xì)結(jié)構(gòu)變化信息等知識(shí)。在本文的最后，是筆者對(duì)穆斯堡爾譜在傳統(tǒng)陶瓷領(lǐng)域的可能應(yīng)用及可能解決的課題提出一點(diǎn)看法，希望帶給讀者一定的參考價(jià)值。

2 穆斯堡爾效應(yīng)

穆斯堡爾效應(yīng)是由德國科學(xué)家穆斯堡爾(R﹒L﹒Mssbauer)于1957年發(fā)現(xiàn)的。在1961年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。這個(gè)效應(yīng)實(shí)質(zhì)上是無反沖核的γ射線共振吸收效應(yīng)。它是核能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的，具有一定能量的γ射線輻射的一種共振吸收現(xiàn)象。

2.1共振吸收

共振吸收是常見的物理現(xiàn)象。例如，兩個(gè)固有頻率相同的音叉放在一起時(shí)，如果一個(gè)音叉受到擊打而發(fā)出聲音，那么另一個(gè)未受擊打的音叉也會(huì)吸收前一個(gè)音叉的能量，跟著振動(dòng)，并發(fā)出相同的聲音，這就是共振吸收現(xiàn)象。

同樣，當(dāng)具有一定能量的γ射線輻射到含有某種原子核的物質(zhì)上時(shí)，當(dāng)這個(gè)能量恰好等于該物質(zhì)原子核的基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差時(shí)，則這個(gè)原子核就會(huì)對(duì)輻射的γ射線產(chǎn)生共振吸收（如圖1）。

2.2多普勒效應(yīng)

多普勒效應(yīng)也是一種物理現(xiàn)象。在科學(xué)意義上，多普勒效應(yīng)定義是：當(dāng)一個(gè)發(fā)射電磁波或聲音的輻射體，由于它相對(duì)于觀察者運(yùn)動(dòng)而改變了輻射體電磁波或聲音的頻率。也就是說改變了輻射體電磁波或聲音的能量。這種改變的現(xiàn)象即為多普勒效應(yīng)。這個(gè)效應(yīng)運(yùn)用到能量為Er的γ射線輻射體時(shí)，如果這個(gè)輻射體放在運(yùn)動(dòng)著的載體上，那么它輻射γ射線的能量就會(huì)發(fā)生改變，其改變的能量數(shù)值為：ΔEs=（V0／C）·Er。顯然，輻射γ射線的能量的改變與輻射體載體的運(yùn)動(dòng)速度V0與光速C之比成正比。

2.3反沖現(xiàn)象與反沖能量

當(dāng)炮彈從炮管發(fā)射時(shí)，會(huì)產(chǎn)生后推的反沖力，同時(shí)使炮彈運(yùn)動(dòng)的能量相應(yīng)有所減少，這就是反沖現(xiàn)象。同樣，當(dāng)原子核發(fā)射γ射線時(shí)，原子核本身會(huì)受到反沖作用，并產(chǎn)生反沖能量。這樣，發(fā)射出來的γ射線能量Er將等于原子核激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的躍遷能量減去反沖的能量，即Er=（Ee-Eg）-ER（式中，Er為γ射線輻射的能量，Ee為原子核的激發(fā)態(tài)能量，Eg為原子核的基態(tài)能量，ER為反沖能量）?；谙嗤姆礇_原理，原子核接受γ射線輻射時(shí)，也會(huì)再一次發(fā)生反沖作用，同時(shí)又會(huì)損失由于反沖作用造成的能量。因此，輻射的γ射線在發(fā)射與接收兩個(gè)階段，總共損失了二倍的反沖能量（2ER）。這與相同原子核實(shí)現(xiàn)共振吸收欠缺了二倍的反沖能量（2ER）。為了克服和補(bǔ)償反沖能量，一方面可將輻射的原子核與吸收的原子核擴(kuò)散到無限排列的相同晶體晶格中，將會(huì)形成一部分無反沖的核（它們可以產(chǎn)生無反沖核的共振吸收）；另一方面也可以利用多普勒效應(yīng)，將輻射γ射線的原子核放在振動(dòng)器上，作等加速運(yùn)動(dòng)，補(bǔ)償一系列不同量的能量，形成一系列能量掃描。這樣，總有一些能量正好可以補(bǔ)償反沖核的γ射線輻射能量，也就滿足了相同核的共振吸收的條件，產(chǎn)生共振吸收。

2.457Fe的穆斯堡爾效應(yīng)

迄今為止，只有40多種元素、70多種同位素有這種無反沖核的γ射線的共振吸收效應(yīng)（即穆斯堡爾效應(yīng)）。然而，只有數(shù)種同位素的穆斯堡爾效應(yīng)比較強(qiáng)烈，也比較容易觀察到這種共振吸收效應(yīng)。其中最有意義，也最常用的是57Fe的穆斯堡爾效應(yīng)。這是因?yàn)镕e元素在地殼中的豐度占第四位，僅次于氧、硅、鋁三種元素。鑒于此，含鐵的礦物和化合物普遍存在。

可以產(chǎn)生γ射線輻射的57Fe源自鈷（57Co）俘獲電子的衰變，即：57Co+e→57Fe。57Fe是處于激發(fā)態(tài)的放射性核，它可以輻射出三種能量的γ射線（如圖2）。

如圖2所示，第一種57Fe核的γ射線輻射的能量為137keV；第二種57Fe核的γ射線輻射的能量為123keV；第三種57Fe核的γ射線輻射的能量為14.4keV。在這三種不同能量的γ射線輻射中，以第三種能量輻射作為觀察穆斯堡爾效應(yīng)的輻射源。它是57Fe核的基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的能級(jí)之間的輻射源。

3 57Fe穆斯堡爾譜儀的結(jié)構(gòu)與基本工作原理

57Fe穆斯堡爾譜儀的基本結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

穆斯堡爾儀的工作原理是：輻射源57Co與振動(dòng)器聯(lián)結(jié)在一起，使輻射的γ射線獲得等加速運(yùn)動(dòng)（產(chǎn)生多普勒速度），實(shí)現(xiàn)了不同能量γ射線輻射的掃描。當(dāng)透過含有57Fe核的樣品時(shí)，特定能量的γ射線與樣品57Fe核發(fā)生共振吸收，這就導(dǎo)致探測(cè)器探測(cè)的γ射線輻射減少，并在多道分析記錄的相應(yīng)道址的記數(shù)減少。由于能量掃描與運(yùn)動(dòng)速度掃描是同步進(jìn)行的，因此就獲得速度與記數(shù)對(duì)應(yīng)的速度譜，這就是穆斯堡爾譜。

在進(jìn)行測(cè)試時(shí)，將樣品粉碎至250目以下，壓制成直徑為1cm左右的圓片即可。制樣簡單也是穆斯堡爾譜測(cè)試的優(yōu)點(diǎn)之一。

4 57Fe穆斯堡爾譜的參數(shù)及其反映的結(jié)構(gòu)信息

4.1同質(zhì)異能位移（Isomer Shift，常用縮寫字母I·S表示）

同質(zhì)異能位移這種位移產(chǎn)生的原因在于有限核半徑內(nèi)分布的核電荷與原子核附近的不同密度s電子之間的相互作用，導(dǎo)致了原子核激發(fā)態(tài)能級(jí)與基態(tài)能級(jí)之間寬度的位移。如果周圍化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變，會(huì)使輻射體與吸收體原子核附近的s電子密度發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致原子核分布的核電荷與密度變化的s電子的相互作用力（庫侖力）發(fā)生改變，也就改變了原子核基態(tài)能級(jí)與激發(fā)態(tài)能級(jí)之間能量寬度的位移，這種位移就稱為同質(zhì)異能位移。換言之，當(dāng)原子核處于某一化學(xué)環(huán)境中時(shí)，它對(duì)能級(jí)將產(chǎn)生某一特定能級(jí)位移寬度，而處在其它一種化學(xué)環(huán)境中時(shí)，將產(chǎn)生另外大小不同寬度的能級(jí)位移。由此就產(chǎn)生了γ射線輻射（或吸收）的能量差。為了滿足共振吸收條件，可用多普勒效應(yīng)（即外加多普勒速度）來補(bǔ)償這個(gè)差值。在穆斯堡爾譜中，這個(gè)差值表現(xiàn)在共振吸收峰（即吸收最大值）中心所示的多普勒速度到零速度之間的距離。因此，可以認(rèn)為，同質(zhì)異能位移（I·S）就是穆斯堡爾吸收峰所示的速度值，以mm/s單位表示?？傊?，這個(gè)位移反映了輻射源與吸收體中57Fe核所處的化學(xué)環(huán)境的不同所造成的能級(jí)寬度位移大小的變化（見圖４）。

同質(zhì)異能位移（I·S）在一些文獻(xiàn)中也稱為化學(xué)位移（C·S），它的大小與Fe的三種結(jié)構(gòu)狀態(tài)有關(guān)。

（1） 與Fe的氧化狀態(tài)有關(guān)

按規(guī)律性來說，三價(jià)Fe3+離子的同質(zhì)異能位移小于二價(jià)Fe2+離子的同質(zhì)異能位移。一般而言，F(xiàn)e3+離子的同質(zhì)異能位移為+0.5mm/s左右，F(xiàn)e2+離子的同質(zhì)異能位移為1.2mm/s左右。因此，同質(zhì)異能位移參數(shù)是判斷鐵的氧化狀態(tài)最可靠、最快捷的方法。

（2） 與Fe的配位數(shù)大小有關(guān)

按規(guī)律性來說，八次配位的Fe的同質(zhì)異能位移大于六次配位的Fe，而六次配位的Fe的同質(zhì)異能位移又大于四次配位的Fe。

（3） 與Fe的核外電子的自旋狀態(tài)有關(guān)。

按規(guī)律性來說，高自旋狀態(tài)的Fe的同質(zhì)異能位移大于低自旋狀態(tài)的Fe。

4.2四極分裂（Quadrupole Splitting，常用縮寫字母Q·S表示）

這種分裂是由核電荷與核附近的非立方對(duì)稱的電場(chǎng)相互作用產(chǎn)生的。這種相互作用的結(jié)果是使第一激發(fā)態(tài)的能級(jí)分裂為兩個(gè)支能級(jí)（見圖5所示）。在穆斯堡爾譜上則表現(xiàn)為雙吸收峰。兩個(gè)單吸收峰中心之間標(biāo)示的速度差值即為四極分裂值。

四極分裂值的大小與Fe的結(jié)構(gòu)狀態(tài)有如下關(guān)系。

（1） 與Fe氧化狀態(tài)有關(guān)。二價(jià)Fe2+離子的四極分裂的共振吸收的速度值大于三價(jià)Fe3+離子的數(shù)值。前者一般都大于2mm/s，后者一般均小于1mm/s。因此，根據(jù)四極分裂的共振吸收雙峰之間的速度差值很容易區(qū)分吸收體（樣品）中Fe的氧化價(jià)態(tài)。

（2） 與Fe離子的陰離子配位體的畸變（非對(duì)稱性）程度有關(guān)。配位體畸變?cè)絽柡?，其四極分裂的共振吸收的多普勒速度值就會(huì)越小。反之，則四極分裂值就會(huì)偏大。

（3） 與吸收體（樣品）的Fe含量以及所處的溫度高低有關(guān)。但這種關(guān)系并不固定，即其四極分裂的速度值隨鐵含量及所處溫度不呈規(guī)律性變化。

（4） 與Fe離子的配位數(shù)有關(guān)。按規(guī)律性來說，八次配位的Fe的四極分裂的共振吸收速度值最大，六次配位的Fe的四極分裂的多普勒速度值居中，四次配位的四極分裂的速度值最小。

4.3磁分裂

原子核周圍存在內(nèi)磁場(chǎng)，這個(gè)磁場(chǎng)與原子核本身的磁偶極矩會(huì)產(chǎn)生相互作用。這種相互作用進(jìn)而導(dǎo)致自旋量子數(shù)為I的核能級(jí)分裂為（2I+1）的支能級(jí)。同位素57Fe的基態(tài)的自旋量子數(shù)為I=1/2，而57Fe的第一激發(fā)態(tài)（它相對(duì)基態(tài)的能量為14.4keV）的自旋量子數(shù)為I=3/2。因此，受磁相互作用的影響，基態(tài)能級(jí)將分裂為兩個(gè)支能級(jí)，第一激發(fā)態(tài)能級(jí)將分裂為四個(gè)支能級(jí)。根據(jù)躍遷的選擇原則，將產(chǎn)生六種躍遷，相應(yīng)的將產(chǎn)生六條共振吸收的速度譜線。57Fe核的磁分裂的能級(jí)變動(dòng)示意圖及產(chǎn)生的相應(yīng)的六條共振吸收譜如圖6所示。磁分裂參數(shù)對(duì)于研究鐵氧體及鐵合金的磁學(xué)性質(zhì)特別重要。通過相關(guān)計(jì)劃，可以計(jì)算它們的內(nèi)磁場(chǎng)數(shù)據(jù)。還要指出，赤鐵礦（α-Fe2O3）、磁鐵礦（Fe3O4）的穆斯堡爾譜均為六條共振吸收速度譜。

5 57Fe穆斯堡爾譜在陶瓷領(lǐng)域中的應(yīng)用

5.1分析、測(cè)定陶瓷原料中鐵存在的礦物相形式

陶瓷原料目前多采用化學(xué)方法進(jìn)行分析。采用這種方法可以分析出原料中總的氧化鐵含量，甚至可以分析出FeO和Fe2O3的成分含量。然而，采用這種方法不能確定鐵在原料中存在的形式。要想確定鐵在原料中存在的物相形式,可采用X射線衍射方法（XRD）。然而,利用XRD方法只能分析大于5%的礦物相（只有石英例外）。這樣，靠XRD方法測(cè)定鐵存在物相的形式受到了限制。穆斯堡爾譜測(cè)定含鐵物相非常靈敏，包括少量的含鐵物相。其中磁鐵礦、赤鐵礦、鈦鐵礦、含鐵輝石、含鐵橄欖石、含鐵角閃石、含鐵云母本身都有典型的穆斯堡爾譜線。

需要指出的是，詳細(xì)了解原料中含鐵物相的存在形式，是評(píng)價(jià)原料、確定選礦和提純工藝的重要依據(jù)之一。

5.2對(duì)研制鐵系尖晶石類色料的評(píng)價(jià)

鐵尖晶石和鐵鉻尖晶石類的棕黃、棕色、棕紅、黑色色料是陶瓷領(lǐng)域常用的色料。對(duì)評(píng)價(jià)色料的質(zhì)量、穩(wěn)定性，采用穆斯堡爾譜的方法將成為可能。

5.3對(duì)含鐵色料在陶瓷釉以及微晶玻璃（包括玻璃）呈色的研究

含鐵色料在陶瓷釉和微晶玻璃（包括玻璃）中的呈色主要是離子著色。在陶瓷釉和微晶玻璃（包括玻璃）的玻璃相中，它們總是以Fe2+和Fe3+離子同時(shí)存在，很少以純的Fe2+或純的Fe3+離子狀態(tài)存在。采用穆斯堡爾譜方法可以精確判斷它們的比例，這對(duì)研究鐵系色料在陶瓷釉和微晶玻璃（包括玻璃）的呈色機(jī)理以及呈色的影響工藝因素非常重要。

5.4鐵系結(jié)晶釉的研究

在傳統(tǒng)的陶瓷結(jié)晶釉的藝術(shù)瑰寶中，鐵系結(jié)晶釉是比較絢麗多彩的一種。它包括鐵紅結(jié)晶釉、鐵紅金圈釉、天目釉、油滴釉、金屬光澤釉等等。在研究這些鐵系結(jié)晶釉時(shí)，采用57Fe穆斯堡爾譜方法是一種有效的手段之一。不過，迄今為止，國內(nèi)尚未見到有關(guān)這方面的文章和報(bào)導(dǎo)。筆者認(rèn)為，57Fe穆斯堡爾譜不僅能提供這些結(jié)晶釉的結(jié)晶相信息，還將提供相關(guān)結(jié)晶釉及其精細(xì)結(jié)構(gòu)與工藝條件相互關(guān)系變化的信息，這既有利于研究藝術(shù)釉的形成機(jī)理，也有利于藝術(shù)釉的制備和提高。

5.5 鐵氧體磁性材料（包括鐵系微晶玻璃）的研究

在功能陶瓷領(lǐng)域中，磁性材料是重要的分支之一。它不僅在工業(yè)領(lǐng)域中獲得了重要的應(yīng)用，而且還可能延伸到建筑材料領(lǐng)域。如今已有大量的鐵氧體鐵系微晶玻璃的磁性材料相繼問世。在研究這些材料的磁性形成的精細(xì)結(jié)構(gòu)時(shí)，57Fe的穆斯堡爾譜將提供多方面的有關(guān)物相及其精細(xì)結(jié)構(gòu)的信息。這對(duì)研究這些材料有關(guān)磁性的理論問題與制備的實(shí)際問題，都將具有重要的意義。在這方面，國內(nèi)已有大量文獻(xiàn)報(bào)道可以借鑒，期望能夠在國內(nèi)也能取得更多的成果和進(jìn)展。

6 結(jié)語

本文通過運(yùn)用有關(guān)57Fe穆斯堡爾譜的技術(shù)信息，提出了可能在陶瓷領(lǐng)域研究的幾項(xiàng)研究課題。不過，在有些研究課題中，筆者尚未獲得有關(guān)信息。盡管如此，筆者希望在陶瓷研究領(lǐng)域中試圖深入研究有關(guān)57Fe穆斯堡爾的研究方法，以期洞悉有關(guān)研究的理論與應(yīng)用的技術(shù)奧妙與疑團(tuán)，為陶瓷行業(yè)帶來更多的益處。