白劍臣 李慶陽

摘要：對羥基苯磺酸鈉作為有機(jī)合成的重要中間體，其不可忽視的研究價值和商業(yè)價值逐漸為人們所發(fā)現(xiàn)。本文采用S03氣體作為磺化劑。探討了合威對羥基幕磺酸鈉合成的工藝條件。

關(guān)鍵詞：對羥基奉磺酸鈉SO合成工藝

對羥基苯磺酸鈉，分子式：C(m₆)H(m₅)Na04S·2H(m₂)O，分子量：232.1，白色結(jié)晶粉未，能溶于水，熱醇及甘油。對羥基苯磺酸鈉作為有機(jī)合成及制藥工業(yè)的方面非常重要的一種中間體，其不可忽視的研究價值和商業(yè)價值逐漸為人們所發(fā)現(xiàn)。而原有的對羥基苯磺酸鈉生產(chǎn)工藝過程復(fù)雜，產(chǎn)率不高，而且污染較為嚴(yán)重，目前環(huán)境污染問題已成為嚴(yán)重影響對羥基苯磺酸鈉發(fā)展的制約因素11-4。本實驗采用SO(m₃)氣體作為磺化劑，探討了合成對羥基苯磺酸鈉的工藝條件。

1實驗部分

1.1實驗儀器和藥品

所用溶劑和試劑除苯酚和發(fā)煙硫酸外，均為分析純，使用前經(jīng)純化處理。苯酚(棗莊市山河化工有限公司)、發(fā)煙硫酸(山東聊城魯西化工第六化肥廠)，無水碳酸鈉(天津市福晨化學(xué)試劑廠)、甘油(北京五洲世紀(jì)紅星化工有限責(zé)任公司)、亞硫酸鈉(天津市化學(xué)試劑一廠)等均直接購買。

電加熱套采用上海精密科學(xué)儀器有限公司ZNHW-Ⅱ型；釜式鼓泡反應(yīng)器采用杭州天龍儀器設(shè)備有限責(zé)任公司生產(chǎn)的2.51陶瓷內(nèi)膽的釜式反應(yīng)器；超級恒溫器北京蘇瑞試驗設(shè)備有限公司的HH-S型恒溫水浴鍋；攪拌器采用浙江省樂清市樂成電器廠生產(chǎn)的DF-101B型集熱式恒溫磁力攪拌器。

1.2實驗步驟

(1)SO(m₂)氣體的制備：實驗所用的SO(m₃)氣體采用SO(m₃)氣體發(fā)生裝置產(chǎn)生，具體方法是：在SO(m₃)氣體發(fā)生器中加入200m1的65％發(fā)煙硫酸，少量沸石和20gP(m₂)，O(m₅)，用電加熱套加熱，產(chǎn)生的SO(m₃)氣體經(jīng)氮氣稀釋到7％后進(jìn)人磺化器，進(jìn)行磺化反應(yīng)。

(2)磺化反應(yīng)：在實驗用釜式鼓泡反應(yīng)器中，加入定量的苯酚和一定量的定位劑，在一定溫度下通入稀釋后的SO(m₃)氣體(SO(m₃)氣體量略超過反應(yīng)所需理論量)。用超級恒溫器對反應(yīng)器進(jìn)行水浴恒溫，控制反應(yīng)溫度，同時進(jìn)行攪拌。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的粘度逐漸增大，色澤也逐漸變黃。反應(yīng)完畢后，老化一段時間，此時反應(yīng)液為淡黃色透明液體。取液體進(jìn)行薄層色譜分析，待薄層色譜上各譜的比例不發(fā)生變化時停止通氣，移出反應(yīng)物，用玻璃棒輕輕攪動，冷卻，這時有晶體析出，進(jìn)行抽濾，取抽濾后的晶體備用。

(3)對羥基苯磺酸鈉精制：將抽濾后的晶體放人200m1甘油水溶液中溶解，溶解后的溶液進(jìn)行水蒸汽蒸餾，用薄層色譜分析餾出物無鄰羥基苯磺酸析出時停止蒸餾。把未蒸出的溶液用30％的Na，CO冰溶液中和至pH=8，然后進(jìn)行減壓蒸餾得到塊狀固體。把塊狀固體用DMF溶解過濾，將得到的濾液進(jìn)行減壓蒸餾后即得到高純度的對羥基苯磺酸鈉。

2對羥基苯磺酸鈉合成工藝研究

2.1對羥基苯磺酸鈉合成的影響因素

2.1.1溫度對反應(yīng)的影響

苯酚磺化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，比較容易發(fā)生，溫度升高，反應(yīng)速度加快。苯酚中的酚羥基為強(qiáng)供電子基團(tuán)，磺化過程中磺酸基將同時進(jìn)入苯酚的鄰位或?qū)ξ换鶊F(tuán)。溫度升高，對位苯磺酸的含量升高。但溫度升高太多，二磺化副產(chǎn)物增多、苯酚也會在SO(m₃)的強(qiáng)氧化作用下碳化，不但給后處理帶來困難也會降低目的產(chǎn)物的純度。溫度太低，不利于傳質(zhì)，也不利于定位劑發(fā)揮作用。由于溫度對此反應(yīng)是很重要的，所以選取95℃，105℃，110℃，120C為實驗條件，進(jìn)行正交試驗。

2.1.2原料配比對反應(yīng)的影響

原料配比是對產(chǎn)品純度、收率影響最大的因素。該因素對產(chǎn)品純度與收率的影響最大。一般說來，加入SO(m₃)的量越大，磺化反應(yīng)越充分，但SO(m₃)的加入量增多，二磺化副產(chǎn)物也會相應(yīng)增多，反應(yīng)體系碳化嚴(yán)重。因此選取苯酚與SO(m₃)反應(yīng)量的摩爾比為：1：1.05，1：1.10，1：1.15，1：1.20進(jìn)行考察。

實驗過程中，SO(m₃)氣體是由S0(m₃)氣體發(fā)生器產(chǎn)生，并且使用時需要與氮氣混合，因此氮氣和SO(m₃)氣體應(yīng)提前計量和混合以備使用。

2.1.3定位劑加入量的影響

定位劑可以增加對位磺酸的收率，常用的定位劑有無機(jī)鹽和無機(jī)酸。無機(jī)定位劑兼有阻止砜副產(chǎn)物生成的作用。本實驗采用定位劑為亞硫酸鈉。定位劑的加入量對產(chǎn)品質(zhì)量及收率都有較大影響。該工藝是集合成與產(chǎn)品精制于同一反應(yīng)器中，其定位劑加入量少，達(dá)不到精制效果，使產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)不到要求。定位劑加入量大，使對羥基苯磺酸收率降低。所以必須選擇一個合適的值，使產(chǎn)品有較好的純度和收率。選取苯酚與定位劑的摩爾比值為：1：0.005，1：0.01，1：0.05，1：0.10進(jìn)行實驗。

2.1.4 SO(m₃)氣體通入速度對反應(yīng)的影響

苯酚對位磺化過程中，SO(m₃)氣體通入速度會對反應(yīng)造成影響，我們可以用正交實驗來確定SO，氣體通入速度?；腔磻?yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，SO(m₃)氣體通入速度過快，反應(yīng)速度劇烈，砜類物質(zhì)和二磺化物質(zhì)增多，反應(yīng)體系碳化嚴(yán)重。SO(m₃)氣體通入速度減慢，對本實驗基本無影響，但會延長反應(yīng)時間，從節(jié)約能源和提高效率的方面分析速度不宜過慢。

2.1.5反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

磺化時間過短，不利于磺化反應(yīng)和磺酸基重排的進(jìn)行，但反應(yīng)時間過長，副產(chǎn)物的量增多。通過薄層色譜和高壓液相色譜，對反應(yīng)進(jìn)行跟蹤測試，對反應(yīng)不同時間段溶液成分進(jìn)行分析，以確定最佳反應(yīng)時間。

2.2正交試驗設(shè)計及結(jié)果討論

2.2.1正交實驗設(shè)計及結(jié)果

本實驗以SO(m₃)氣體為磺化劑，取對苯酚0.1mo1，考察了溫度、原料配比、定位劑、SO(m₃)氣體通入時間、反應(yīng)時間五個因素對磺化反應(yīng)的影響。實驗過程采取的正交試驗設(shè)計見表1，實驗結(jié)果見表2，數(shù)據(jù)處理見表3。

表中原料配比(mo1/mo1)：苯酚/S0(m₃)；定位劑加入量(mot/t001)：苯酚/亞硫酸鈉

影響因素(由主到次)為ACBED，從上表分析及綜合經(jīng)濟(jì)效益考慮，可得最佳條件為A3C483E4D1。即反應(yīng)溫度選擇110℃，定位劑加量為1：0.0 5，苯酚與磺化劑之比為1：1.1 5，反應(yīng)時間選擇2.5h：SO(m₃)氣體通入時間為0.5h。

2.2.2反應(yīng)最佳條件的驗證結(jié)果

為進(jìn)一步驗證實驗的可靠性和重現(xiàn)性，本文按上述優(yōu)化條件進(jìn)行了五次平行實驗，結(jié)果如表4所示。

表中純度采用高壓液相色譜測得。

從重復(fù)實驗結(jié)果可知對于苯酚磺化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度選擇110℃，定位劑加入量為1：0.05，苯酚與磺化劑之比為1：1.15，反應(yīng)時間選擇2.5h，SO，氣體通入時間為0.5h時，所獲得對羥基苯磺酸鈉的收率為86％左右，純度大約99％。

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