李宗霖 陳丁猛 董知之 趙義平

摘 要：凹凸棒土是一種天然的硅酸鹽礦物，在機(jī)械、化工、農(nóng)牧業(yè)、建材、石油、冶金、食品等幾十個(gè)領(lǐng)域有著廣泛用途。該文介紹了凹凸棒土的基本機(jī)構(gòu)和性能，重點(diǎn)介紹了凹凸棒土酸處理、偶聯(lián)劑處理、表面活性劑處理以及超聲分散等預(yù)處理改性方法。在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)討論了國(guó)內(nèi)外聚合物/凹凸棒土復(fù)合材料研究現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：凹凸棒土 預(yù)處理 聚合物/凹凸棒土復(fù)合材料 研究現(xiàn)狀

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ330.383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2012）12（b）-000-02

凹凸棒土（AT）是一種天然的硅酸鹽礦物，屬于海泡石族，其典型化學(xué)式為Si8Mg5O20（OH）2（OH2）4·4H2O，結(jié)構(gòu)如圖1所示[1，2]。作為一種重要的稀缺性非金屬礦產(chǎn)資源，凹凸棒土在機(jī)械、化工、農(nóng)牧業(yè)、建材、石油、冶金、食品等幾十個(gè)領(lǐng)域有著廣泛用途。從醫(yī)療的角度來(lái)看，凹凸棒土具有滅菌、除臭、去毒、殺蟲(chóng)性的功能。在釀造工業(yè)中，用凹凸棒土來(lái)澄清葡萄酒、蘋(píng)果酒、啤酒等酒類(lèi)制品，可以除去酒中的各種殘?jiān)s質(zhì)，使酒質(zhì)純凈。從化工的角度看，凹凸棒土具有表面活性中心，除吸附外，還有催化作用，加工后的凹凸棒土制品是較為理想的吸附劑、食品加工助劑和食品添加劑，可取代活性炭。因此，凹凸棒被廣泛用作干燥劑、防潮珠、吸附劑、催化劑載體和抗菌劑載體等。

凹凸棒土具有纖維狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)可分為三層。上下兩層是硅氧四面體結(jié)構(gòu)，中間一層是Mg-O八面體。這些結(jié)構(gòu)單元按方格形式交錯(cuò)排列，構(gòu)成c軸方向的雙鏈狀、沿a、b軸方向的層狀結(jié)構(gòu)。由于結(jié)構(gòu)中存在晶格置換，故晶體中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+。AT的顯微結(jié)構(gòu)包括3個(gè)層次：一是凹凸棒土的基本結(jié)構(gòu)單元—棒晶。棒晶呈針狀，長(zhǎng)約1 μm，直徑0.01 μm。因此，按照目前關(guān)于納米粒子的分類(lèi)，棒晶屬于一維納米材料；二是由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束；三是由晶束（包括棒晶）間相互聚集而形成的各種聚集體（粒徑0.01～0.1 μm）[3]。

由于凹凸棒土的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得它不具有像蒙脫土那樣的三層片狀結(jié)構(gòu)，因而不能發(fā)生插層反應(yīng)。另外，由于凹凸棒土的陽(yáng)離子交換容量（CEC）值較小，說(shuō)明棒晶之間的聚集力是一種較微弱的物理吸附力，不同于蒙脫土粘土納米單晶層之間的強(qiáng)大的離子鍵作用，這就為通過(guò)超聲分散的方法合成凹凸棒土/聚合物納米復(fù)合材料提供了理論上的可行性。而且，相比所有其它的天然礦物，凹凸棒土具有更大的表面積和吸附能力，且具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，這就使得凹凸棒土成為增強(qiáng)材料的理想選擇。

1 凹凸棒土的預(yù)處理

凹凸棒土的基本結(jié)構(gòu)單元棒晶是天然的一維納米結(jié)構(gòu)，但是由于其比表面積大、表面活性高，易于團(tuán)聚，且其表面含有極性的羥基，與非極性的有機(jī)高聚物親和性差，不能有效發(fā)揮其應(yīng)有特性，故制備聚合物/凹凸棒土復(fù)合材料之前需先對(duì)凹凸棒土預(yù)處理改性。目前，主要的改性方法有高溫處理法、酸處理法、偶聯(lián)劑處理法、表面活性劑處理法、超聲波分散法和微波處理法等[4-5]，其中常用的方法主要是酸處理法、偶聯(lián)劑處理法、表面活性劑處理

法等。

1.1 酸處理法

凹凸棒土經(jīng)酸浸泡后，內(nèi)部四面體與八面體結(jié)構(gòu)部分溶解；未溶解的八面體結(jié)構(gòu)起支撐作用，使孔數(shù)目增加，比表面積增大。同時(shí)，凹凸棒土孔道中常含有碳酸鹽等雜質(zhì)，酸化處理一方面可除去分布于凹凸棒土孔道中的雜質(zhì)，使孔道疏通；另一方面，由于凹凸棒土的陽(yáng)離子可交換性，半徑較小的H+能置換出凹凸棒石層間部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等離子，增大孔容積。

多種因素使改性后的凹凸棒土吸附性、脫色性等多種性能得到提高。一般來(lái)說(shuō)，利用酸改性，凹凸棒土的比表面積會(huì)隨著酸含量的增加、改性時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。但是如果酸濃度過(guò)大，凹凸棒土中八面體陽(yáng)離子近乎于完全溶解時(shí)，四面體結(jié)構(gòu)失去支撐引起結(jié)構(gòu)塌陷，會(huì)引起比表面積下降。凹凸棒土改性是為了滿足不同的生產(chǎn)需求，應(yīng)考慮實(shí)際成本問(wèn)題。根據(jù)不同的要求確定酸含量和改性時(shí)間，以期達(dá)到最大經(jīng)濟(jì)效益。

1.2 偶聯(lián)劑處理法

同其它礦物聚合物復(fù)合材料一樣，礦物偶聯(lián)劑預(yù)處理是常見(jiàn)的處理方法，最常用的偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑是一種分子中同時(shí)具有兩種以上不同反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)硅化物。一頭的基團(tuán)能水解生成硅酸，容易與凹凸棒土表面上的羥基作用，從而使凹凸棒土有機(jī)化。另一頭連接著能夠與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)，從而使得到聚合物/凹凸棒土納米復(fù)合材料成為可能。

1.3 表面活性劑處理法

凹凸棒土等電點(diǎn)pH為3，通常情況下帶負(fù)電，晶體內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)以及OH-鍵等的存在，使得凹凸棒土熱活化后會(huì)出現(xiàn)氧原子的電荷不平衡點(diǎn)，陰、陽(yáng)離子型和非離子型表面活化劑均能與凹凸棒土作用，既能進(jìn)行離子交換，又能物理吸附。因此，可以采用表面活性劑進(jìn)行預(yù)處理。

1.4 超聲波分散法

超聲波分散法是一種新型的凹凸棒土處理方法。超聲波作為一種特殊的能量作用形式，與熱能、光能、離子輻射能有明顯的區(qū)別。超聲波引起的空化包括：氣泡的形成、成長(zhǎng)和崩潰。形成的氣泡在幾微秒之內(nèi)突然崩潰，由此可產(chǎn)生局部的高溫高壓。利用超聲的空化作用以及在溶液中形成的沖擊波和微射流，可以導(dǎo)致分子間的強(qiáng)烈相互碰撞和聚集，對(duì)液固相體系起到了很好的沖擊作用。這些碰撞具有足夠的能量，產(chǎn)生強(qiáng)大的剪切作用，可以快速的將凹凸棒土的棒狀晶束或晶束的聚集體打碎，從而達(dá)到均勻分散的目的。

2 聚合物/凹凸棒土復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

近年來(lái)，聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料已成為新材料研究的熱點(diǎn)[6-7]。凹凸棒土作為另一種硅酸鹽粘土，由于其價(jià)格低廉并且性能優(yōu)越，也漸漸引起了學(xué)者的注意，展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。

高翔等通過(guò)兩步法熔融共混工藝制備了具有核殼特征AT/聚丙烯（PP）/聚碳酸酯（PC）三元復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，PC連續(xù)相中形成了以AT為核，PP為殼的分散相。這種核殼結(jié)構(gòu)特征相包容粒子對(duì)PC具有良好的增韌效果，且強(qiáng)度較PP/PC二元共混體系有所提高。

Lihua Wang等采用熔融共混法制備了PP/有機(jī)AT納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，發(fā)現(xiàn)凹凸棒土在聚丙烯基體中分散較為均勻；凹凸棒土的加入，不改變聚丙烯的晶型但使其結(jié)晶度稍有增加。性能測(cè)試結(jié)果說(shuō)明復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量提高幅度較大，但Tg變化不大；拉伸強(qiáng)度提高了6 ％～

13 ％，模量提高15 ％～32 ％，沖擊強(qiáng)度最大提高70％；熱分解溫度明顯提高。

Shiquan Lai 等[11]通過(guò)壓模法制備了聚四氟乙烯（PTFE）和酸處理AT的納米復(fù)合材料。所得PTFE/AT復(fù)合材料的摩擦系數(shù)變化不大，但磨損率遠(yuǎn)低于純 PTFE。酸處理的納米AT對(duì)于PTFE耐磨性能的提高優(yōu)于未處理的AT，其耐磨損性能隨著酸處理AT添加量的增大而呈現(xiàn)單調(diào)提高的趨勢(shì)。與純PTFE相比，PTFE/AT復(fù)合材料有更高的熱吸收容量且展示出更高的耐磨損性能。

徐斌海等以納米凹凸棒土為補(bǔ)強(qiáng)制，采用機(jī)械共混法對(duì)甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）進(jìn)行填充，制備了具有優(yōu)異力學(xué)性能和高耐熱性能的納米AT／MVQ復(fù)合材料。結(jié)果表明，AT對(duì)MVQ具有較好的補(bǔ)強(qiáng)性能，且經(jīng)濕法改性后有利于改善復(fù)合材料的性能，提高材料的耐熱性能；力學(xué)性能測(cè)試表明，填料用量為l0 phr時(shí)，采用濕法改性AT填充所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加了19.5％。熱分析表明，相比于生膠，填充改性AT的復(fù)合材料的初始分解溫度提高了41.1 ℃。流變性能測(cè)試結(jié)果表明，通過(guò)改性可以增強(qiáng)AT與MVQ分子之間的界面結(jié)合力。

吳鍵儒等采用原位聚合方法制備聚氨酯/凹凸棒土復(fù)合材料。通過(guò)SEM、TG、DMA等測(cè)試方法對(duì)PU/AT復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度較PU都有明顯提高，拉伸強(qiáng)度也有較大提高。

王平華等采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)經(jīng)過(guò)超聲波處理后的凹凸棒土表面進(jìn)行修飾，并通過(guò)乳液聚合法在修飾后的凹凸棒土表面接枝聚合MMA單體，將經(jīng)上述處理的凹凸棒土與LDPE（低密度聚乙烯）復(fù)合制備LDPE/AT納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明，表面包覆的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）凹凸棒土能有效地解決復(fù)合材料的界面黏接，提高復(fù)合材料的

性能。

Bingli Pan等通過(guò)熔融共混法制備了尼龍6/凹凸棒土復(fù)合材料。結(jié)果表明，分別添加4wt%和2wt%凹凸棒土?xí)r，在拉伸測(cè)試和彎曲測(cè)試中屈服強(qiáng)度達(dá)到最大值；凹凸棒土在尼龍6中分散均勻；凹凸棒土的添加不會(huì)改變尼龍6和凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)，但γ型尼龍6晶體的尺寸變大；對(duì)于注射成型樣品來(lái)說(shuō)，從外到內(nèi)，α型尼龍6晶體含量逐漸增多而γ型晶體逐漸

減少。

Feng Yang等研究了納米顆粒（二氧化硅和凹凸棒土）和SINK阻燃劑的相互作用對(duì)聚苯乙烯阻燃性的影響。結(jié)果表明，納米顆粒的添加總體上提高聚苯乙烯的氧指數(shù)；而垂直燃燒測(cè)試表明，單獨(dú)添加二氧化硅和凹凸棒土的聚乙烯不具有阻燃性，材料燃燒地更快；而納米顆粒與SINK阻燃劑共同使用時(shí)，顯著地提高了聚苯乙烯的熱穩(wěn)定性和阻燃性，熱釋放速率明顯降低。

Bin Xu等制備了凹凸棒土增強(qiáng)的聚氨酯形狀記憶納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，未處理的商業(yè)凹凸棒土的添加明顯降低了復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和硬度，原因是水分的存在以及凹凸棒土的無(wú)定型結(jié)構(gòu)和表面羥基基團(tuán)。凹凸棒土在850 ℃處理會(huì)導(dǎo)致顆粒的的結(jié)晶和層狀凹凸棒土結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。添加熱處理的凹凸棒土的復(fù)合材料，其硬度隨凹凸棒土含量的增加明顯提高，原因是納米顆粒的均相分散和顆粒與基體的強(qiáng)結(jié)合力。

3 結(jié)語(yǔ)

聚合物/凹凸棒土復(fù)合材料可以發(fā)揮凹凸棒土滅菌、除臭、去毒、殺蟲(chóng)等功能，且在一定程度上對(duì)提高制品的強(qiáng)度具有重要作用。聚合物/凹凸棒土復(fù)合材料研究開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵是凹凸棒土的預(yù)處理，今后的研究重點(diǎn)依然在此。

參考文獻(xiàn)：

[1] Bradley.The structure scheme of attapulgite [J].Am.Mineral，1940，25（6）：405-410.

[2] Shen L，Lin Y J，Du Q G，et al. Preparation and rheology of polyamide-6 /attapulgite nanocomposites and studies on their percolated structure [J].Polymer，2005，46（15）：5758-5766.

[3] 周杰，劉寧，李云，等.凹凸棒石粘土的顯微結(jié)構(gòu)特征[J].硅酸鹽通報(bào)，1999（6）：50-54.

[4] 高華，方興.凹凸棒土改性方法研究進(jìn)展[J].資源開(kāi)發(fā)與市場(chǎng)，2008，24（12）：1090-1093.

[5] 樊國(guó)棟，沈茂.凹凸棒黏土的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2009，28（1）：99-105.

[6] 黃銳，王旭，李忠明.納米塑料—聚合物/納米無(wú)機(jī)物復(fù)合材料研制、應(yīng)用與進(jìn)展[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2002.

[7] 賈修偉.納米阻燃材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[8] 王建琪.無(wú)鹵阻燃聚合物基礎(chǔ)及應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，2005.