莊長福，王 瑛，張加研，吳春華，秦永劍，師同順

(1.西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院,云南 昆明 650224；2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林 長春 130021)

卟啉化合物廣泛存在于動(dòng)植物的體內(nèi)。卟啉具有的多齒配位作用和特殊的大環(huán)共軛芳香體系，使得它與金屬離子所形成的配合物具有眾多獨(dú)特的物理化學(xué)特性,在生命過程中起著非常重要的作用。卟啉功能分子的合成與應(yīng)用研究在藥物化學(xué)、材料化學(xué)、電化學(xué)等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[1～4]，其中已有不少不對(duì)稱卟啉的合成與應(yīng)用研究的報(bào)道，但不對(duì)稱四苯基卟啉配合物的相關(guān)報(bào)道較少。作者在此由5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉合成了一種不對(duì)稱酰胺基苯基卟啉和相應(yīng)的金屬鋅配合物，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)卟啉配體和金屬配合物的拉曼光譜進(jìn)行了研究。其合成路線見圖1。

圖1 H2P和ZnP的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

所用化學(xué)試劑均為分析純。

Varian Unity-500(500 MHz)型波譜儀(CDCl3為溶劑)；Nicolet 5PC FTIR型紅外光譜儀(KBr 壓片)；Perkin-Elemer240C型自動(dòng)元素分析儀；Shimadzu UV-240型紫外可見分光光度計(jì)，日本島津公司；CFR MALDI-TOF型質(zhì)譜儀，美國Axima;Renishawinvia型共聚焦顯微拉曼光譜儀(激發(fā)波長514.5 nm，10%衰減，20倍鏡頭，固體樣品壓片)。

1.2 方法

1.2.1 5-(4-氨基)苯基-10，15，20-三苯基卟啉(MATPP)的合成

MATPP參照文獻(xiàn)[5]合成。

1.2.2 H2P的合成

向裝有20 mL CHCl3/DMF(體積比9∶1)的三口瓶中加入60 mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)和2 mL干燥過的三乙胺，并加入210 mg MATPP，攪拌1 h后，逐滴滴加丁二酰氯0.3 mmol，常溫反應(yīng)24 h。加入150 mL 蒸餾水，再用氯仿萃取，濃縮，以200～300目硅膠柱層析，用三氯甲烷淋洗，收集第一帶紫色固體即為H2P，產(chǎn)率54%。C48H29N5O2元素分析實(shí)驗(yàn)值(理論值，%)：C 77.75(77.81)，H 6.58(6.53)，N 6.01(6.05)。

1.2.3 ZnP的合成

取H2P 200 mg溶解于20 mL氯仿中，逐滴滴加溶有100 mg Zn(OAc)2·2H2O的甲醇溶液10 mL，室溫?cái)嚢?0 min，混合溶液經(jīng)減壓蒸干，再用少量氯仿將其重新溶解，并經(jīng)200～300目硅膠柱層析提純，用氯仿淋洗得到第一帶為未反應(yīng)的配體H2P，用乙醇-氯仿(體積比2∶100)淋洗得到第二帶為產(chǎn)品帶，濃縮此帶真空干燥，即得到紫紅色固體ZnP，產(chǎn)率84%。C48H27N5O2Zn元素分析實(shí)驗(yàn)值(理論值，%)：C 77.36(77.42)，H 6.54(6.49)，N 6.00(6.02)。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁共振氫譜分析和質(zhì)譜

核磁共振氫譜(1HNMR)分析表明，H2P的明顯特征是峰位置受卟啉環(huán)電流效應(yīng)的影響而產(chǎn)生位移。1HNMR(CDCl3)，δ,ppm：8.839～8.888(m，8H,β-Pyrrole)，8.312～8.340(m，2H，o-Phenyl)，8.194～8.221(m，6H，o-Triphenyl)，7.708～7.784(m，9H+2H，p,m-Triphenyl+m-Phenyl)，3.073(s，4H，-CH2-CH2-)，-2.779(s，2H，Pyrrole N-H)。與配體H2P相比，ZnP的卟啉環(huán)N-H在-2.767 ppm的化學(xué)位移消失，這是形成卟啉配合物的標(biāo)志之一，而其它峰的位置僅略有移動(dòng)。

卟啉配體H2P的質(zhì)譜圖見圖2。

圖2 H2P的質(zhì)譜圖

由圖2可知，分子離子峰為711.1，接近理論值711.8,證明合成了目標(biāo)化合物。

2.2 紫外可見吸收光譜分析

H2P和ZnP的紫外可見吸收光譜見圖3。

圖3 H2P 和ZnP的紫外可見吸收光譜

卟啉的紫外可見吸收光譜包括電子從基態(tài)S0躍遷至兩個(gè)最低激發(fā)單重態(tài)S2(Soret 帶)和S1(Q 帶)，電子從S0→S1在可見光區(qū)域(500～700 nm)產(chǎn)生4個(gè)弱Q帶，從S0→S2在近紫外區(qū)(380～450 nm)產(chǎn)生強(qiáng)Soret吸收帶。由圖3可知，H2P的Soret帶出現(xiàn)在419 nm，4個(gè)弱的Q帶分別為514 nm、551 nm、591 nm、645 nm。ZnP的Soret帶出現(xiàn)在419 nm，Q帶出現(xiàn)在548 nm、586 nm。與配體H2P相比，配合物ZnP的Q帶數(shù)減少且發(fā)生移動(dòng)，這是由于卟啉大環(huán)的中心被金屬離子配位后，卟啉配合物的對(duì)稱性發(fā)生變化，從配體H2P的D2h變成了配合物ZnP的D4h，而且能級(jí)靠近，減少了分子軌道的分裂程度，簡并度增大，從而使吸收峰的數(shù)目減少。該結(jié)果與文獻(xiàn)[6]報(bào)道相符。

2.3 紅外光譜分析

不對(duì)稱卟啉配體H2P和金屬卟啉配合物ZnP的紅外光譜圖見圖4。

圖4 H2P 和ZnP的紅外光譜

由圖4可知，卟啉配體H2P的紅外光譜中，966 cm-1和3318 cm-1處為卟啉環(huán)中吡咯N-H 的彎曲和伸縮振動(dòng)峰[7]；2924 cm-1和 2851 cm-1處為CH2的C-H振動(dòng)峰；1718 cm-1處為酰胺Ⅰ帶羰基強(qiáng)振動(dòng)峰；1596 cm-1和1474 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰；1350 cm-1處為吡咯環(huán)的C-N 伸縮振動(dòng)峰，這個(gè)吸收峰位對(duì)金屬離子的取代特別敏感；1315 cm-1處為酰胺基的C-N振動(dòng)峰；CPh-N振動(dòng)峰由氨基卟啉MATPP的1280 cm-1向高波數(shù)移動(dòng)至1318 cm-1，這是因?yàn)閱误wMATPP中的氨基反應(yīng)生成酰胺鍵，致使C-N振動(dòng)發(fā)生移動(dòng)[7]。與配體H2P相比，配合物ZnP的C-N 伸縮振動(dòng)峰由1350 cm-1向低波數(shù)移動(dòng)至1340 cm-1，這是由于M-N鍵的形成削弱了ZnP的C-N鍵的結(jié)果[8]；H2P在卟啉環(huán)中心966 cm-1處的彎曲振動(dòng)和3318 cm-1處的N-H伸縮振動(dòng)峰消失，這是因?yàn)镠2P的卟啉孔穴中N-H鍵上的氫原子被金屬離子取代，M-N鍵生成。上述現(xiàn)象證明卟啉配體H2P生成了金屬卟啉配合物ZnP[9]。

2.4 拉曼光譜分析

MATPP、MATPPZn、H2P和ZnP的拉曼光譜數(shù)據(jù)見表1。

由表1可知，MATPP和H2P光譜中1547 cm-1、1548 cm-1處吸收峰歸屬于Cβ-Cβ伸縮振動(dòng)ν2模式，而在MATPPZn和ZnP光譜中分別移動(dòng)至1545 cm-1、1550 cm-1處；在1350 cm-1附近的偏振帶是一重要結(jié)構(gòu)敏感帶，歸屬于ν4(Pyrrole half-ring)伸縮振動(dòng)，對(duì)氮和金屬配位敏感，在MATPP和H2P光譜中分別位于1361 cm-1、1356 cm-1處，譜帶強(qiáng)度較強(qiáng)，而在MATPPZn和ZnP光譜中分別向低波數(shù)移至1347 cm-1、1353 cm-1，且強(qiáng)度變小。卟啉與金屬離子配合的頻率移動(dòng)可以用dx2-y2電子對(duì)卟啉的排斥作用和金屬離子半徑解釋。由于Zn2+具有較大的離子半徑，因此外環(huán)化學(xué)鍵Cβ-Cβ和Cα-Cm拉長，致使對(duì)應(yīng)化學(xué)鍵振動(dòng)頻率下降[10]。此外，依據(jù)配位化學(xué)晶體場理論，由于Zn2+的d軌道發(fā)生了能級(jí)分裂，有2個(gè)電子在dx2-y2上，對(duì)卟啉環(huán)的4個(gè)氮原子有排斥作用，導(dǎo)致卟啉“心膨脹”，結(jié)構(gòu)靈敏帶的頻率下降[6]。MATPP和H2P光譜中1239 cm-1處出現(xiàn)的振動(dòng)峰歸屬為Cm-Ph的振動(dòng)，而在MATPPZn和ZnP光譜中分別移動(dòng)到1232 cm-1、1228 cm-1處，這是因?yàn)榻饘匐x子引入后，卟啉環(huán)和苯環(huán)之間產(chǎn)生了扭曲[11]。406 cm-1附近包含M-N配位的伸縮振動(dòng)和卟啉彎曲振動(dòng)模式，此譜帶對(duì)金屬配位敏感。

表1 MATPP、MATPPZn、H2P和ZnP的拉曼光譜數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

合成了5-(4-琥珀酰胺基)苯基-10，15，20-三苯基卟啉配體(H2P)及其鋅配合物(ZnP)，通過元素分析、質(zhì)譜、紫外可見吸收光譜、核磁共振氫譜、紅外光譜等測試方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)，并對(duì)H2P和ZnP的拉曼光譜進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，H2P和ZnP的紫外可見吸收光譜、紅外光譜及拉曼光譜都有很大區(qū)別。

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