陳孝起，周海軍，李富杰，肖 為，李彥濤

（河北省科學(xué)院能源研究所，河北 石家莊 050081）

聚合物廣泛用作固體制劑的包衣膜材，其中纖維素衍生物常用于普通的薄膜包衣，而藥用丙烯酸聚合物在功能性藥用包衣占據(jù)主導(dǎo)地位，其是由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸或丙烯酸酯等單體按一定配比的共聚物或與其它酯的聚合物［1～4］。根據(jù)不同要求可制得在不同pH環(huán)境下溶解的包衣材料［2］，使得藥物的活性成分在特定環(huán)境中釋放，獲得最佳吸收。其中一些以羧基作為功能基團(tuán)的陰離子型聚甲基丙烯酸酯可以用于腸溶包衣材料，由于COOH含量的不同，使其在特定的pH時(shí)以鹽的形式溶解。本文采用乳液聚合法，對(duì)腸溶型丙烯酸乳液的制備進(jìn)行研究，并討論了乳化劑種類、配比、用量及加料方式對(duì)其乳液性能的影響。

1 材料方法

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料

丙烯酸乙酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）均為分析純，天津博迪化學(xué)試劑有限公司，使用前需進(jìn)行減壓精餾；烯丙基聚醚硫酸鹽、脂肪醇醚磺基琥珀酸單酯二鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚，工業(yè)級(jí)，上海忠誠(chéng)精細(xì)化工有限公司；水性引發(fā)劑過硫酸鉀，分析純，由天津泰興試劑廠。

1.2 丙烯酸乳液的制備

1）預(yù)乳化過程

將一定量的乳化劑、引發(fā)劑、水加入到帶有溫度計(jì)、恒壓滴定管、冷凝管、電力攪拌的四口瓶中，攪拌至均勻，水浴溫度設(shè)定為30℃，然后將等摩爾比的混合單體緩慢滴加到四口瓶中，預(yù)乳化90min左右，得到乳白色、均一的預(yù)乳液，備用。

2）聚合過程

將一定量的乳化劑、引發(fā)劑、水以及上述預(yù)乳液，加入帶有溫度計(jì)、恒壓滴定管、冷凝管、電力攪拌的反應(yīng)器中，通N2升溫至75℃，反應(yīng)體系逐漸顯藍(lán)光，開始滴加預(yù)乳液，約3h滴完，在78℃保溫1h。冷卻，出料過濾，得到丙烯酸乳液，進(jìn)行性能測(cè)試。

1.3 性能表征

固含量測(cè)定：根據(jù)GB1725－1979測(cè)定；

乳液黏度測(cè)定：利用NDJ－1型旋轉(zhuǎn)粘度儀進(jìn)行測(cè)定；

聚合物結(jié)構(gòu)測(cè)定：利用傅利葉變換紅外光譜儀（FI－IR），對(duì)乳膠膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；

乳液的粒徑大小及分布測(cè)定：利用LS900型激光粒度分析儀進(jìn)行測(cè)定。

凝膠率測(cè)定：用200目濾網(wǎng)過濾乳液得到的殘?jiān)约皵嚢枭系臍堅(jiān)?，?20℃烘干，稱量為m1，體系總量為 m0，凝膠率＝（m1／m0）×100%。

鈣離子的穩(wěn)定性測(cè)定：將乳液與5%氯化鈣水溶液體積比4∶1混合，密封并靜置48h觀察是否出現(xiàn)凝膠或絮狀沉淀物，若無凝膠或沉淀物則鈣離子穩(wěn)定性通過。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的結(jié)構(gòu)分析

采用乳液聚合法，過硫酸鉀為引發(fā)劑，以等摩爾量的丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸進(jìn)行加成聚合，得到分子鏈中含有COOH基的腸溶型聚丙烯酸樹脂，其反應(yīng)方程式如圖1所示，并通過傅利葉變換紅外儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，如圖2所示。

圖1 化學(xué)反應(yīng)式

由圖2所示，波數(shù)3200cm－1為—OH伸縮振動(dòng)特征吸收峰；波數(shù)2960cm－1為甲基CH伸縮振動(dòng)特征吸收峰；波數(shù)2930cm－1為亞甲基CH伸縮振動(dòng)特征吸收峰；波數(shù)1730cm－1為C＝O伸縮振動(dòng)特征吸收峰；而在1640cm－1處未發(fā)現(xiàn)—C＝C—伸縮振動(dòng)特征吸收峰，由此證明反應(yīng)單體分子鏈中的雙鍵發(fā)生加成聚合反應(yīng)，且反應(yīng)較完全。

2.2 聚合物分子量的測(cè)定

將制得的乳液經(jīng)過破乳、過濾、烘干，得到聚合物粉末，采用粘度法，以二甲基乙酰胺作為溶劑，測(cè)量溫度25℃，對(duì)聚合物的分子量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖3。

圖2 腸溶型丙烯酸聚合物的紅外光譜圖

由兩直線的交點(diǎn)，到得特性粘度［η］＝80.1，代入公式：

2.3 陰／非離子型的配比對(duì)乳液性能的影響

在乳液聚合中，乳化劑對(duì)乳液聚合的穩(wěn)定性、粒徑有較大的影響，其中常用的乳化劑有：非離子型和陰離子型乳化劑。由于單一乳化劑的乳化效果較差，因此在乳液聚合過程中常常采用復(fù)合乳化劑，提高乳化效果，降低臨界膠束濃度（CMC）、減小乳液粒徑。在乳化劑總量一定的情況下，考察陰離子和非離子乳化劑配比的不同對(duì)乳液性能的影響。

由表1可以看出：隨著陰離子乳化劑含量的增加，乳液的凝膠率和平均粒徑先減小后增大。由于所用陰離子型乳化劑的臨界膠束濃度很低，隨其用量增加，體系的臨界膠束濃度降低，使膠束數(shù)目增加，成核幾率大，生成的乳膠粒增加，有助于粒徑的減小。另一方面，隨陰離子乳化劑的增加，乳膠粒表面乳化劑的靜電斥力增加，使乳液聚合穩(wěn)定性降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在此體系中，陰／非離子乳化劑的最佳配比為3∶1。

圖3 分子量測(cè)定圖

表1 陰／非離子型乳化劑配比對(duì)乳液性能的影響

2.4 乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響

在陰／非離子型乳化劑配比不變的情況下，討論了乳化劑總用量對(duì)乳化劑性能的影響結(jié)果如圖3所示。

表2 乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響

當(dāng)乳化劑用量較低時(shí)，乳膠粒表面不足夠被乳化劑所包覆，在聚合過程中，乳膠粒之間很容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致聚合體系不穩(wěn)定，產(chǎn)生凝膠；乳化劑用量大時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，易產(chǎn)生凝膠。由表2可知，當(dāng)乳化劑用量在3%時(shí)，乳化效果最佳，得到的粒徑小、穩(wěn)定的乳液。

2.5 加料方式對(duì)乳液性能的影響

在各項(xiàng)條件不變的情況下，分別嘗試了三種聚合方式：①一次性投料法；②半連續(xù)法；③預(yù)乳化法。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，前兩者在聚合過程中易出現(xiàn)凝膠，而后一種方法最為穩(wěn)定。因?yàn)榈冖俜N方法需要在聚合前加入全部單體，使得體系中單體濃度大，而MAA的水溶性極大，多為水相成核，致使體系粘度增大，容易凝膠。第②種方法，雖然降低了反應(yīng)體系中單體濃度，但是將單體逐滴加入體系后，會(huì)從水相中或周圍的乳膠粒中奪取乳化劑，甚至?xí)巡糠秩槟z粒吸收并溶解在單體液珠中，使乳化體系穩(wěn)定性降低［1］，易產(chǎn)生凝膠；第③種方法，既降低了反應(yīng)體系中單體濃度，并且滴加的預(yù)乳液已經(jīng)形成表面吸附一層乳化劑的單體珠滴，而不會(huì)再從周圍環(huán)境中奪取乳化劑，使得反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行。

3 結(jié)論

采用預(yù)乳化乳液聚合法，成功制備了腸溶型的丙烯酸乳液，研究結(jié)果表明：乳化劑總量為3%，陰／非離子乳化劑配比為3∶1的乳化體系制得的乳液性能較好，乳液粒徑小，涂膜附著力為1級(jí)。

［1］ 曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用（第二版）［M］.北京：化工工業(yè)出版社，2007.

［2］ 劉超.胃溶型丙烯酸樹脂乳液的制備［J］.應(yīng)用化學(xué)，2012，41（2）：297－313.

［3］ 王玉標(biāo)，劉國(guó)軍，劉素花等.乳化劑對(duì)丙烯酸酯微乳液聚合過程的影響［J］.涂料工業(yè)，2011，41（9）：13－17.

［4］ S.Dai，K.C.Tam，R.D.Jenkins.Aggregation behavior of methacrylic acid／ethyl acrylate copolymer in dilute solutions［J］.European Polymer Journal，2000，（36）：2671－2677