東南大學(xué) ■ 楊帆 劉靜靜 金以明 杜張李

一 引言

進(jìn)入21世紀(jì)，能源和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展已成為人類最關(guān)注的問題，光伏發(fā)電具有最理想的可持續(xù)發(fā)展特征，是可再生能源發(fā)展的最大亮點(diǎn)。太陽電池是光伏發(fā)電系統(tǒng)中最關(guān)鍵的核心部件之一，其光電轉(zhuǎn)換效率和實(shí)際應(yīng)用過程中是否具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性等特征是決定整個(gè)光伏系統(tǒng)性能的關(guān)鍵因素。目前制約太陽電池大面積使用的原因在于其成本偏高。降低光伏發(fā)電成本主要依據(jù)兩種途徑：一是追求盡可能高的光電轉(zhuǎn)換效率，從而降低產(chǎn)生相同電力時(shí)所需昂貴半導(dǎo)體材料。例如以砷化鎵GaAs為代表的III-V族半導(dǎo)體的高效率太陽電池(典型效率＞30%)，或高效晶體硅太陽電池(如PERL、OECO等，典型效率＞20%)。二是選擇新材料及工藝體系降低電池制造成本，如開發(fā)以非晶硅a-Si:H、碲化鎘(CdTe)和銅銦鎵硒(CIGS)為代表的薄膜太陽電池[1,2]。

二 硅基異質(zhì)結(jié)太陽電池

近年來，基于硅襯底的異質(zhì)結(jié)太陽電池(Silicon Heterojuction solar cells，SHJ)，因其結(jié)合了高純單晶硅材料少子壽命長(zhǎng)、異質(zhì)結(jié)易于控制生長(zhǎng)及能帶匹配的優(yōu)點(diǎn)，獲得了廣泛關(guān)注及研究。這種電池結(jié)構(gòu)形式實(shí)際體現(xiàn)了上述兩種解決途徑相結(jié)合的思路[3,4]。

常見的硅基異質(zhì)結(jié)太陽電池的異質(zhì)結(jié)，如a-Si/c-Si，a-SiC/c-Si，nc-Si/c-Si等，在單晶硅襯底基礎(chǔ)上，沿用非晶硅太陽電池業(yè)已成熟的制備技術(shù)(如等離子增加化學(xué)氣相沉積PECVD、熱絲氣相沉積HWCVD、甚高頻化學(xué)氣相沉積VHFCVD)等，通過在低溫沉積實(shí)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)，減少了通常硅太陽電池高溫?cái)U(kuò)散制結(jié)的能源消耗，從而降低成本[5,6]。更值得一提的是，SHJ太陽電池具有超過20%光電轉(zhuǎn)換效率的潛力，屬于高效低成本太陽電池。

1 HIT太陽電池

三洋Sanyo公司最新報(bào)道其申請(qǐng)專利的HIT型異質(zhì)結(jié)太陽電池[7,8]，在80nm硅基片上實(shí)現(xiàn)了23.4%的高轉(zhuǎn)換效率，遠(yuǎn)超過目前傳統(tǒng)硅太陽電池的轉(zhuǎn)換效率(16%～18%)。通過進(jìn)一步優(yōu)化絨面織構(gòu)等光陷阱技術(shù)以及優(yōu)化異質(zhì)結(jié)減少載流子復(fù)合，該種異質(zhì)結(jié)電池有望在近期接近PERL等高效晶硅太陽電池轉(zhuǎn)換效率24.7%的世界紀(jì)錄。目前轉(zhuǎn)換效率為21%的HIT太陽電池已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。HIT電池采用高純n型單晶硅作為襯底，利用一個(gè)超薄的非晶硅層(＜10nm)作為緩沖層，對(duì)晶體硅上下表面的良好鈍化，并采用PECVD等薄膜低溫沉積技術(shù)實(shí)現(xiàn)p+Si/a-Si/n-Si/a-Si/n+Si式的HIT電池結(jié)構(gòu)。其具有以下特點(diǎn)：(1)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但可得到較高的光電轉(zhuǎn)換效率；(2)較小的溫度效應(yīng)，即轉(zhuǎn)換效率隨溫度升高下降的程度低于常規(guī)晶體硅太陽電池，因此實(shí)際發(fā)電量較高；(3)在低溫實(shí)現(xiàn)a-Si沉積，可節(jié)省能源；(4)可使用薄型硅襯底(＜100μm)，并實(shí)現(xiàn)表面和背面對(duì)稱結(jié)構(gòu)，節(jié)省硅材料；(5)由于背面的入射光也可以發(fā)電，具有兩面發(fā)電的可能性。

在日本研究人員的開創(chuàng)性工作以及HIT電池最高轉(zhuǎn)換效率不斷突破的鼓舞下，HIT型異質(zhì)結(jié)太陽電池，即基于a-Si:H插入緩沖及鈍化層技術(shù)的c-Si異質(zhì)結(jié)太陽電池，在世界范圍內(nèi)的研究、試驗(yàn)及理論模擬取得了大量成果[9,10]。較重要的研究方向有：一是利用更廉價(jià)的p型硅襯底替代原先的n型硅以及采用納米硅薄膜作為發(fā)射極。例如，最近美國(guó)可再生能源研究中心(NERL)的Wang Q等[11]采用p型懸浮區(qū)熔煉(Fz)硅和直拉單晶(Cz)硅襯底，成功制備了異質(zhì)結(jié)太陽電池，其典型的電池結(jié)構(gòu)為(金屬格柵/ITO/n/i/c-Si(p)/i/p/ITO/金屬)，分別實(shí)現(xiàn)了19.3%和18.3%的轉(zhuǎn)換效率，且沒有出現(xiàn)傳統(tǒng)n+/p型硅電池初期的光致衰減效應(yīng)，其開路電壓在700mV以上；Wu B R等[12]采用熱絲化學(xué)氣相沉積結(jié)合激光退火晶化技術(shù)在p型單晶硅基底上制備nc-Si/c-Si異質(zhì)結(jié)太陽電池，實(shí)現(xiàn)了14.2%的轉(zhuǎn)換效率。分析上述電池結(jié)構(gòu)可以看出，實(shí)際均為改進(jìn)的HIT結(jié)構(gòu)太陽電池。

2 其他硅基異質(zhì)結(jié)太陽電池

為了繞開HIT太陽電池的專利壁壘，世界各國(guó)的研究人員陸續(xù)研究了各種新型的硅基異質(zhì)結(jié)太陽電池[13]，如利用非晶C膜的半導(dǎo)體特性開發(fā)a-C/c-Si、a-C/C60/c-Si等新型太陽電池，但轉(zhuǎn)換效率過低無法達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的程度。這些嘗試中較成功的異質(zhì)結(jié)電池主要有a-Si:H/c-Si、nc-Si:H/c-Si及c-3C-SiC/c-Si太陽電池。研究顯示，太陽電池需要滿足以下幾個(gè)關(guān)鍵條件來實(shí)現(xiàn)高效率的硅基異質(zhì)結(jié)。以典型的a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)為例：一是對(duì)c-Si襯底表面進(jìn)行預(yù)處理，以降低a-Si:H/c-Si等異質(zhì)結(jié)界面活性復(fù)合缺陷密度；二是優(yōu)化a-Si:H層的沉積工藝；三是對(duì)沉積膜層的后處理技術(shù)?；谝陨纤悸罚罱聡?guó)的Korte L等[14]在單晶硅上制備了a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)太陽電池，其電池結(jié)構(gòu)如圖1所示。經(jīng)過c-Si的表面預(yù)處理優(yōu)化工藝，結(jié)合對(duì)太陽電池的等離子體后處理，在懸浮熔煉Fz單晶硅襯底(1～2Ω·m，200m，(100)取向)上制備的(p)a-Si:H/(n)c-Si和(n)a-Si:H/(p)c-Si異質(zhì)結(jié)太陽電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了19.8%和18.5%。

另外，F(xiàn)arrokh-Baroughi M等[15]報(bào)道了低質(zhì)量的多晶硅mc-Si襯底沉積納米硅薄膜，形成nc-Si/mc-Si異質(zhì)結(jié)太陽電池的結(jié)果。HRTEM的分析顯示，通過沉積工藝控制可實(shí)現(xiàn)低的界面態(tài)密度，從而減少載流子復(fù)合。因?yàn)椴捎幂^高電導(dǎo)率的nc-Si實(shí)現(xiàn)無透明上電極的電池結(jié)構(gòu)，nc-Si/mc-Si異質(zhì)結(jié)太陽電池的開路電壓(Voc)、短路電流(Isc)分別達(dá)到565mV和26mA，填充因子超過70%，平均少子壽命也達(dá)到10s量級(jí)，這也進(jìn)一步說明了SHJ太陽電池具有進(jìn)一步低成本化的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

綜上所述，目前國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)以a-Si/c-Si為代表的異質(zhì)結(jié)太陽電池的制備技術(shù)及光電轉(zhuǎn)換機(jī)理研究都很重視。由電池工作基本原理所決定，其中有兩個(gè)問題難以完美解決：(1)a-Si:H膜層僅為數(shù)納米，因而為獲得低載流子復(fù)合的異質(zhì)結(jié)界面，須嚴(yán)格的控制工藝參數(shù)；(2)良好異質(zhì)結(jié)太陽電池的主體結(jié)構(gòu)為c-Si單晶襯底，雖然可通過減少單晶硅的厚度來減少材料消耗，但無法采用通常非晶硅電池選用的聚合物、不銹鋼、ITO玻璃等薄膜電池基底材料。

3 硅基異質(zhì)結(jié)電池模擬

利用太陽電池模擬軟件，如AMPS和AFORSHET等，可對(duì)異質(zhì)結(jié)太陽電池的多種工藝參數(shù)，如非晶硅發(fā)射極的摻雜濃度、本征非晶硅層的厚度以及a-Si:H/c-Si異質(zhì)結(jié)能帶等進(jìn)行模擬，從而對(duì)電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)[16]。Zhao Z 等[17]采用AFORSHET軟件對(duì)p型硅為基底的HIT電池的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化的光電轉(zhuǎn)換效率與體缺陷密度，如氧缺陷密度Dod、a-Si:H/c-Si界面缺陷密度Dit等有關(guān)。模擬結(jié)果顯示：與應(yīng)采用電阻率為1.0Ω·m硅襯底的傳統(tǒng)觀點(diǎn)制備HIT電池不同，選用電阻率為0.5Ω·m的硅襯底(Dod=1.0×1010/cm3，Dit＜1.0×1011/cm2)，可制備最佳轉(zhuǎn)換效率的異質(zhì)結(jié)電池[18]。

三 Si/Ge/Si雙異質(zhì)結(jié)太陽電池

對(duì)于硅基異質(zhì)結(jié)太陽電池而言，發(fā)射極多采用本征缺陷較多的多晶硅/微晶硅或非晶硅材料，電子空穴對(duì)容易通過缺陷進(jìn)行復(fù)合從而降低效率。研究表明，通過巧妙的切片技術(shù)，可將生長(zhǎng)的單晶硅薄膜轉(zhuǎn)移到玻璃材質(zhì)的襯底上。依據(jù)以上思路，最近Lin C H等[19]設(shè)計(jì)了一種Si/Ge/Si雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的薄膜太陽電池。Lin C H等制備雙異質(zhì)結(jié)太陽電池的基本流程，如圖2所示。采用單晶硅襯底，使用ITO玻璃襯底作為操作基片，并最終在操作基片上制作形成雙異質(zhì)結(jié)太陽電池。首先，在單晶硅襯底上外延生長(zhǎng)Ge/Si層作為主基片；其次，通過H+等離子注入形成Ge膜鄰接的Si基底層，形成弱結(jié)合層，即在單晶硅基底上部離子注入?yún)^(qū)形成Si-H鍵，在熱處理過程中受限的H離子通過擴(kuò)散形成充滿H2分子的微腔；第三步經(jīng)過表面處理的ITO玻璃基底和主基片直接貼合；最后一步通過分離退火處理將原先在Si基底上生長(zhǎng)的Ge/Si外延層，連同由于離子注入效應(yīng)引起分離的Si層轉(zhuǎn)移至ITO玻璃基片，形成Si/Ge/Si異質(zhì)結(jié)薄膜結(jié)構(gòu)。

Si/Ge/Si異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池利用Si層大的光學(xué)帶隙寬度和Ge層有效的光吸收效應(yīng)，因?yàn)镾i和Ge間存在較大的價(jià)帶階躍，因此需通過控制Si和Ge單晶薄膜內(nèi)的摻雜水平以獲得高的轉(zhuǎn)換效率。研究表明，目前1.5μm厚的n-Si/n-Ge/p-Si雙異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了16%，而且作為模板的單晶硅襯底可以重復(fù)利用，雙異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池在不久的將來有望成為另一種重要的異質(zhì)結(jié)太陽電池。

四 結(jié)語

目前，常規(guī)晶體硅太陽電池(包括單晶硅c-Si和多晶硅mc-Si電池)的市場(chǎng)份額占主要地位(＞80%)，但在高純硅材料短缺和價(jià)格制約的情況下，以及低碳經(jīng)濟(jì)型可持續(xù)發(fā)展的社會(huì)背景下，薄膜太陽電池在硅薄膜太陽電池的帶領(lǐng)下，得到迅速發(fā)展。不久的將來，薄膜太陽電池可能與晶體硅太陽電池及其他新型太陽電池三分天下。預(yù)計(jì)到2015年，薄膜太陽電池將達(dá)到26GW的產(chǎn)能，超過整個(gè)太陽電池市場(chǎng)的一半。

綜上所述，硅基異質(zhì)結(jié)太陽電池是較有希望的高效低成本薄膜電池(轉(zhuǎn)換效率超過20%)，適合應(yīng)用于不同場(chǎng)地的光伏發(fā)電系統(tǒng)。隨著相關(guān)基礎(chǔ)研究的進(jìn)一步深入及產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)制備技術(shù)的完善，在可遇見的未來其將在光伏市場(chǎng)中占據(jù)重要的位置。Si/Ge/Si雙異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池作為一種比較新的雙異質(zhì)結(jié)型電池，其研究工作目前集中在制備工藝及結(jié)構(gòu)摻雜控制上，通過對(duì)其異質(zhì)結(jié)界面控制、工藝參數(shù)優(yōu)化及理論模擬等方面的深入研究，可實(shí)現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)換效率，從而進(jìn)一步降低光伏發(fā)電的成本。

[1]Meier J, Spitznagel J, Kroll U, et al. Potential of amorphous and microcrystalline silicon solar cells[J]. Thin Solid Films, 2004, (451-452): 518－524.

[2]Green M A. Polycrystalline silicon on glass for thin-film solar cells[J]. Applied Physics A: Materials Science & Processing, 2009,96(1): 153－159.

[3]Richter A, Benick J, Hermle M, et al.Amorphous silicon passivation applied to the front side boron emitter of n-type silicon solar cell[A]. 24th European PV Solar Energy Conference and Exhibition [C]2009, Hamburg, Germany.

[4]Zhao L, Diao H W, Zeng X B, et al. Comparative study of the surface passivation on crystalline silicon by silicon thin films with different structures[J]. Physica B: Condensed Matter, 2010, 405(1):61－64.

[5]Kroll U, Bucher C, Benagli S, et al. High-efficiency p-i-n a-Si:H solar cells with low boron cross-contamination prepared in a largearea single-chamber PECVD reactor[J]. Thin Solid Films, 2004,(451-452): 525－530.

[6]Rath J K, Liu Y C, Brinza M, et al. Recent advances in very high frequency plasma enhanced CVD process for the fabrication of thin film silicon solar cells[J]. Thin Solid Films, 2009, 517(17): 4758－4761.

[7]Tsunomura Y, Youshimine Y, Taguchi M, et al. Twenty-two percent efficiency HIT solar cell[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2009, 93(6-7):670－673.

[8]Koida T, Fujiwara H, Kondo M. High-mobility hydrogen-doped In2O3transparent conductive oxide for a-Si: H/c-Si heterojunction solar cells[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2009, 93(6-7):851－854.

[9]Kupich M, Grunsky D, Kumar P, et al. Preparation of microcrystalline silicon nip solar cells and amorphous-microcrystalline nipnip tandem solar cells entirely by hot-wire CVD[J]. Thin Solid Films,2006, 501(1-2): 268－271.

[10]Vukadinovic M, Krc J, Brecl K. Modelling and simulation of optoelectronic devices with ASPIN[A]. EUROCON 2003 [C], 2003,1: 474－477.

[11]Wang Q, Page M R, Iwaniczko E, et al. Efficient heterojunction solar cells on p-type crystal silicon wafers[J]. Applied Physics Letters, 2010, 96(1): 013507-1－013507-1.

[12]Wu B R, Wu D S, Wan M S, et al. Fabrication of nc-Si/c-Si solar cells using hot-wire chemical vapor deposition and laser annealing[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2009, 93(6-7):993－995.

[13]Banerjee C, Haga K, Miyajima S, et al. Fabrication of μc-3CSiC/c-Si heterojunction solar cell by hot wire CVD system[A]. IEEE 4th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, Conference Record of the 2006 [C], 2006, 2: 1334－1337.

[14]Korte L, Conrada E, Angermanna H, et al. Advances in a-Si:H/c-Si heterojunction solar cell fabrication and characterization[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2009, 93(6-7): 905－910.

[15]Farrokh-Baroughi M, Sivoththaman S. A novel silicon photovoltaic cell using a low-temperature quasi-epitaxial silicon emitter[J]. IEEE Electron Device Letters, 2007, 28(7):575－577.

[16]Hernandez-Como N, Morales-Acevedo A. Simulation of heterojunction silicon solar cells with AMPS-1D[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2010, 94(1): 62－67.

[17]Zhao L, Li H L, Zhou C L, et al. Optimized resistivity of p-type Si substrate for HIT solar cell with Al back surface field by computer simulation[J]. Solar Energy, 2009, 83(6): 812－816.

[18]Zhao L, Zhou C L, Li H L, et al. Design optimization of bifacial HIT solar cells on p-type silicon substrates by simulation [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2008, 92(6): 673－681.

[19]Lin C H. Si/Ge/Si double heterojunction solar cells[J]. Thin Solid Films, 2010, 518(6): S255－S258.