姜前蕾,賈夢秋,薛銳生

(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029)

與石墨材料相比,錫(Sn)-銻(Sb)合金負極的理論比容量較高,其中Sn為990 mAh/g,Sb為660 mAh/g[1]。嵌脫鋰過程中較大的體積變化,使電極材料與集流體之間失去電子導(dǎo)電性,導(dǎo)致容量隨循環(huán)次數(shù)的增加而快速衰減,阻礙了Sn-Sb合金負極的實際應(yīng)用[2]。延長Sn-Sb合金循環(huán)壽命的主要方法,是向二元合金中引入其他元素,如鈷(Co)[3]、鎳(Ni)[4]、鉬(Mo)[5]、銅(Cu)[6]和碳(C)[7]等,制備具有多個活性/活性和活性/非活性體系的三元復(fù)合材料。這種結(jié)構(gòu)理論上能更好地緩沖嵌脫鋰時的體積變化,并阻止活性成分的團聚,但目前制備的Sn-Sb多元合金的不可逆容量仍然較大,無法明顯改善Sn-Sb合金的電化學(xué)性能。向合金中引入少量陰離子,通過陰離子的協(xié)同作用,可提高Li+在合金中的導(dǎo)電性,進而改善電化學(xué)性能[8]。

從制備Sn-Sb合金的方法來看,電沉積法更易于控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌,且不用導(dǎo)電膠和粘結(jié)劑,經(jīng)濟可行[9]。與共沉積法相比,兩步電沉積法的鍍液組成簡單、成本低、操作簡便,且更容易控制相組成和厚度。

本文作者采用兩步電沉積和熱處理相結(jié)合的方法,制備了Sn-Sb-Cu-O合金負極材料,在制備三元合金的同時引入陰離子,試圖改善Sn-Sb基合金的電化學(xué)性能,并研究了活性物質(zhì)的化學(xué)成分對樣品電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

由兩步電沉積和熱處理相結(jié)合的方法制備Sn-Sb-Cu-O電極。用CS310型電化學(xué)測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn)),將Sn-Sb薄膜經(jīng)兩步電沉積法沉積到經(jīng)丙酮(北京產(chǎn),AR)超聲波洗滌和稀硫酸(北京產(chǎn),AR)處理的 Cu箔基體(100 μ m厚,上海產(chǎn))上。電沉積溶液有兩種:①16 g/L SbOC4H4O?1/2H2O(上海產(chǎn),AR)+115 g/L K4P2O7?10H2O(北京產(chǎn),AR)和0.5 g/L明膠(北京產(chǎn),CP)；②22 g/L SnSO4(北京產(chǎn),AR)115 g/L K4P2O7?10H2O 和 0.5 g/L明膠。

將Cu箔作為工作電極,放入電沉積溶液①中,以Pt片作為對電極,陰極電流密度控制在5 mA/cm2,電沉積一定時間(t1),得到鍍Sb-Cu電極。從電沉積溶液①中將鍍Sb-Cu電極帶電取出,用去離子水沖洗干凈,放入電鍍液②中,用同樣的方法對鍍Sb-Cu電極電沉積Sn,陰極電流密度控制在5 mA/cm2,電沉積一定時間(t2),得到 Sn-Sb-Cu膜。保持通過電極的總電量9 C/cm2不變,改變 t1和 t2,制備 n(Sn)∶n(Sb)理論值分別為 3∶1、3∶2、1∶1 及 3∶4 的 Sn-Sb-Cu 膜。 將所得Sn-Sb-Cu膜置于馬弗爐中,在空氣氣氛中以5℃/min的速率加熱到400℃,保溫2 h后關(guān)閉電源,自然冷卻到室溫,得到Sn-Sb-Cu-O合金電極。各樣品相應(yīng)的制備條件見表1。

表1 兩步恒流電沉積與熱處理相結(jié)合制備Sn-Sb-Cu-O樣品的條件Table 1 Conditions of preparing Sn-Sb-Cu-O samples by combining two-step constant-electroplating and heat treatment technique

用C0006型電子天平(日本產(chǎn))稱量熱處理后的樣品與電沉積前的Cu基體,計算質(zhì)量差值,得到活性物質(zhì)的質(zhì)量。所制備的Sn-Sb-Cu-O合金電極可直接用于鋰離子電池。

1.2 物相及形貌分析

用S-4700型場發(fā)射掃描電鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的形貌,由連用的能譜(EDS)分析儀對選取樣品的區(qū)域進行EDS分析；用D/max2500VB2+/PC型多功能多晶粉末X射線衍射儀(日本產(chǎn))進行XRD分析,CuKa,λ=15.406 nm,管流100 mA、管壓 40 kV,掃描速率為 10(°)/min,步長為 0.02°。

1.3 電池的組裝

以金屬鋰片(北京產(chǎn),99.9%)為負極,制得的Sn-Sb-Cu-O合金電極為正極,1 mol/L LiPF6/DEC+EC+DMC(體積比1∶1∶1,張家港產(chǎn),電池級)為電解液,Celgard 2400 膜(美國產(chǎn))為隔膜,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式實驗電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

在5 V/5 mA高性能電池測試儀(深圳產(chǎn))上對電池進行電化學(xué)性能測試,電流密度為0.2 mA/cm2,電壓為 0.001～1.800 V。

用CS310型電化學(xué)測試系統(tǒng)進行循環(huán)伏安測試,電位為0.001～1.800 V(vs.Li/Li+),掃描速率為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

不同Sn-Sb-Cu-O樣品上活性物質(zhì)的質(zhì)量見圖1。

圖1 不同Sn-Sb-Cu-O樣品上活性物質(zhì)的質(zhì)量Fig.1 Amount of active materials of different Sn-Sb-Cu-O samples

從圖1可知,在電量相同的情況下,樣品A3上沉積物質(zhì)的質(zhì)量最大。這可能是因為:Sn和Sb的物質(zhì)的量相當(dāng)時,更有利于形成Sn-Sb合金,電極結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,活性物質(zhì)在去離子水沖洗時不易從基體上脫落。

2.1 樣品表面形貌觀察及能譜分析結(jié)果

電沉積 Sb和Sn時間分別為18 min和12 min時得到的n(Sn)∶n(Sb)理論值為1∶1的 A3樣品的 SEM 圖見圖2,EDS圖見圖3。

圖2 A3樣品的SEM圖Fig.2 SEM photograph of Sample A3

圖3 A3樣品的EDS圖Fig.3 EDS spectrum of Sample A3

從圖 2可知,A3樣品的表面由直徑小于1 μ m的顆粒組成,表面顆粒間存在很多空隙。這些空隙能為充放電時Sn和Sb的體積變化預(yù)留空間,減小內(nèi)應(yīng)力,改善電極的循環(huán)穩(wěn)定性。熱處理過程中,沉積物質(zhì)表面很容易在空氣中氧化,形成Sn和 Sb的氧化物,導(dǎo)電性下降,使得Sn-Sb-Cu-O顆粒的邊界變得不很清楚。

從圖3可知,A3樣品的沉積層中含有Sn、Sb、Cu和O這4種元素,對應(yīng)的物質(zhì)的量含量分別為19.79%、19.43%、30.69%和30.09%。Cu有一部分是基體中的,有一部分是熱處理過程中擴散到沉積層中的；O是熱處理時沉積物質(zhì)與空氣中的氧氣反應(yīng)帶來的。樣品中,n(Sn)∶n(Sb)實際值為1.00∶0.98,與理論值1∶1的偏差很小,說明制備的電極符合預(yù)設(shè)元素配比的要求。

2.2 樣品的物相結(jié)構(gòu)

圖4是A3樣品的XRD圖。

圖4 A3樣品的XRD圖Fig.4 XRD pattern of Sample A3

從圖4可知,A3樣品的衍射峰中,除Cu基體的衍射峰外,主要來自 Sn-Sb、SnO2、Cu2Sb 和少量的 Sb2O5、Cu6Sn5及CuO相。兩步電沉積法所得Sn和Sb的沉積物,經(jīng)400℃加熱處理2 h后,大部分Sn和Sb形成了Sn-Sb合金；一部分Sb與擴散到Sb沉積層中的Cu形成Cu2Sb,一部分Sn與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng),生成SnO2；少量的Sb和Sn分別與O和Cu結(jié)合,形成Sb2O5和Cu6Sn5；此外,還存在少量的 CuO。綜上所述,制備的 Sn-Sb-Cu-O 電極是包含 Sn-Sb、SnO2、Cu2Sb、Sb2O5、Cu6Sn5及CuO的多相復(fù)合電極。

2.3 樣品的電化學(xué)性能

Sn-Sb-Cu-O樣品的首次充放電曲線見圖5。

圖5 Sn-Sb-Cu-O電極的首次充放電曲線Fig.5 Initial charge-discharge curves of Sn-Sb-Cu-O electrodes

從圖5可知:A1、A2、A3和 A4樣品的首次放電(嵌鋰)比容量分 別為 1 762.5 mAh/g、1 599.8 mAh/g、1 402.5 mAh/g和1 261.2 mAh/g,隨著樣品中Sb含量的增加,樣品的比容量降低,原因是Sb的理論容量比Sn的小。由于制備的 Sn-Sb-Cu-O 合金電極是包含Sn-Sb、SnO2、Cu2Sb、Sb2O5、Cu6Sn5及CuO的多相復(fù)合電極,在鋰的嵌脫過程中,產(chǎn)生了多個電壓平臺[10-13]。當(dāng)這些密集的電壓平臺融合在一起時,出現(xiàn)了一條相對平坦的電壓曲線。這種復(fù)雜的多步反應(yīng),能緩解每步的體積變化,使整個嵌脫鋰反應(yīng)發(fā)生在一個相對緩慢的變化過程中。

A3樣品的循環(huán)伏安曲線見圖6。

圖6 A3樣品的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of Sample A3

圖6中,峰A-A'對應(yīng)Li-Sb的合金化及SnO2與 Li生成Li2O和Sn的反應(yīng)過程,B-B′—C-C′對應(yīng)一系列的 Li-Sn及 Li和Cu2Sb中Sb的反應(yīng)過程。與Sn的反應(yīng)相關(guān)的峰,在首次陰極掃描過程中不太明顯,在第2次掃描過程中開始變得比較清晰,可能是因為在首次循環(huán)過程中發(fā)生了一些Sn相的轉(zhuǎn)變[14]。與Li和Sb的去合金化相關(guān)的強的陽極峰A處,還有兩個小的峰a1和a2,表明Li3Sb的去合金化過程可能分為3步進行。

Sn-Sb-Cu-O電極的循環(huán)性能見圖7。

圖7 Sn-Sb-Cu-O電極的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of Sn-Sb-Cu-O electrodes

從圖7可知:A1、A2、A3和 A4樣品的首次可逆充電比容量分別為1 071.9 mAh/g、1 212.5 mAh/g、1 108.6 mAh/g和961.6 mAh/g,第30次循環(huán)的可逆充電比容量分別為679.3 mAh/g、636.1 mAh/g、767.7 mAh/g 和713.8 mAh/g,循環(huán)30次的容量衰減率分別為36.6%、47.5%、30.7%和25.8%。Sn和Sb的含量不同,導(dǎo)致樣品循環(huán)穩(wěn)定性和嵌鋰特性的差異。在首次嵌鋰過程中,Li+首次在較高的電位下與Sn-Sb相中的 Sb及 SnO2相反應(yīng),生成 Li3Sb、Li2O和 Sn,生成的Sn、Li2O及原有的 Cu2Sb、Cu6Sn5、Sb2O5和CuO則作為惰性相分散存在；隨后,Li+在較低的電位下與生成的Sn及Cu2Sb、Cu6Sn5中的Sn和Sb反應(yīng),生成 Li3Sb和不同的LixSn,多步的Li+嵌入過程能緩解整個電極的體積膨脹,提高循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)Li+在高電位下嵌入到Sn-Sb、SnO2晶格中,產(chǎn)生非活性相Li2O及暫時的非活性Sn分散在Li3Sb的周圍時,這種Li2O和Sn的分散相作為中間產(chǎn)物,有利于電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[10]。這就使得高含量的Sn能消除高電位下大的體積變化,但卻引起低電位下大的內(nèi)應(yīng)力。Sb的含量對電極充放電過程中反應(yīng)的影響與Sn基本相同,因此Sn和Sb在沉積層中的含量過低或過高,均不利于材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定?？紤]到樣品的衰減速率及容量的高低,當(dāng) n(Sn)∶n(Sb)約為1∶1時,A3樣品的循環(huán)穩(wěn)定性和容量相對較好。A3樣品首次循環(huán)的庫侖效率為79%,第2、3次循環(huán)時分別為87%和93%,在隨后的循環(huán)過程中,庫侖效率有所波動,但保持在98%左右,循環(huán) 30次,充電可逆比容量在 760.0 mAh/g以上。在實驗條件下,A3樣品在充放電循環(huán)過程中的比容量和庫侖效率均保持在較高的水平。

圖8是A3樣品第30次循環(huán)后的SEM圖。

圖8 A3樣品第30次循環(huán)后的SEM圖Fig.8 SEM photograph of Sample A3 after the 30th cycle

從圖8可知,經(jīng)過30次循環(huán)后,電極表面呈現(xiàn)褶皺的膜狀,材料呈無定型態(tài)。這種無定型態(tài)的活性材料能容納更多鋰的嵌入。電極表面未出現(xiàn)明顯的分解脫落,保持了良好的導(dǎo)電性能,進一步說明材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用分步恒電流電沉積和熱處理相結(jié)合的方法,制備了Sn-Sb-Cu-O合金負極材料,Sn和Sb的含量影響材料的電化學(xué)性能。

當(dāng)陰極電流密度為5 mA/cm2,Cu基體上電沉積Sb和Sn的時間分別為18 min和12 min時,制備的樣品由Sn、Sb、Cu和O等4種元素組成,n(Sn)∶n(Sb)約為1∶1,是包含Sn-Sb、SnO2、Cu2Sb、Sb2O5、Cu6Sn5及 CuO 的多相復(fù)合電極。 該電極的首次充電可逆比容量為1 108.6 mAh/g,第30次循環(huán)的可逆比容量為767.7 mAh/g,具有較高的比容量。該樣品首次庫侖效率為79%,且在以后的循環(huán)過程中保持較高的庫侖效率,具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

[1]YU Hong-wen(余洪文),HU She-jun(胡社軍),HOU Xian-hua(侯賢華),et al鋰離子電池錫薄膜負極材料研究現(xiàn)狀[J].Battery Bimonthly(電池),2008,38(4):253-256.

[2]JIN Shuang-ling(金雙玲),LIU Hong-peng(劉鴻鵬),DENG Hong-gui(鄧洪貴),et al.二氧化錫基復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能[J].Battery Bimonthly(電池),2011,41(6):311-314.

[3]LI Qiu-zhong(李求忠),CHEN Feng(陳峰),YOU Dong-hong(游東宏),et al.Sn-Sb-Co復(fù)合負極材料的制備及性能[J].Journal of Fujian Normal University(Natural Science Edition)[福建師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)],2010,26(6):73-77.

[4]LI Qiu-zhong(李求忠),YOU Dong-hong(游東宏),CHEN Qiaoping(陳巧平),et al.鋰離子電池 Ni-Sn-Sb合金負極材料的制備及其電性能研究[J].Chemical Industry Times(化工時刊),2010,24(1):7-10.

[5]ZHENG Shu-fa(鄭書發(fā)),SHI Peng-fei(史鵬飛),CHEN Xin-qun(程新群).SnSb-Mo三元合金的電化學(xué)性能及其改性[J].Journal of Functional Materials(功能材料),2006,37(1):73-76.

[6]Wang F,Zhao M S,Song X P.Nano-sized SnSbCuxalloy anodes prepared by co-precipitation for Li-ion batteries[J].J Power Sources,2008,175(1):558-563.

[7]Zhao L Z,Hu S J,Ru Q.Effects of graphite on electrochemical performance of Sn/C composite thin film anodes[J].J Power Sources,2008,184(2):481-484.

[8]Wu F D,Wu M H,Wang Y.Antimony-doped tin oxide nanotubes for high capacity lithium storage[J].Electrochem Commun,2011,13(5):433-436.

[9]Hassoun J,Panero S,Scrosati B.Electrodeposited Ni-Sn intermetallic electrodes for advanced lithium ion batteries[J].J Power Sources,2006,160(2):1 336-1 341.

[10]Wang Z,Tian W H,Li X G.Synthesis and electrochemistry properties of Sn-Sb ultrafine particles as anode oflithium-ion batteries[J].J Alloys Compd,2007,439(1-2):350-354.

[11]Li H,Huang X J,Chen L Q.Electrochemical impedance spectroscopy study of SnO and nano-SnO anodes in lithium rechargeable batteries[J].J Power Sources,1999,81-82:340-345.

[12]Thackeray M M,Vaughey J T,Johnson C S,et al.Structural considerations of intermetallic electrodes for lithium batteries[J].J Power Sources,2003,113(1):124-130.

[13]Wang F,Tao W Z,Zhao M S,et al.Controlled synthesis of uniform ultrafine CuO nanowires as anode material for lithium-ion batteries[J].J Alloys Compd,2011,509(41):9 798-9 803.

[14]Zhao H L,ZhuZ M,Yin C L,et al.Electrochemical characterization of micro-sized Sb/SnSb composite anode[J].Mater Chem Phys,2008,110(2-3):201-205.