黃志良,魯 冕,石 月,詹 剛,陳巧巧,吳 博,陳亞男,池汝安

(1．武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074； 2．武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

作為一種新型固體電解質(zhì)材料，磷灰石型La9.33(SiO4)6O2(簡稱LSO)因其良好的中低溫電導(dǎo)性能和穩(wěn)定性受到了廣泛的關(guān)注.為了使其更好地應(yīng)用到固體氧化物燃料電池中，通過摻雜影響結(jié)構(gòu)從而提高其電導(dǎo)率，成為目前研究的重點.

LSO具有典型的p63/m磷灰石型晶體結(jié)構(gòu)，O2-與Si4+構(gòu)成的硅氧四面體[SiO4]孤立地分布在晶格中，彼此之間沒有共同的氧離子，只能通過La3+相連[1].稀土金屬La具有兩種不同的配位數(shù)，分別是具有9和7配位數(shù)的LaⅠ和LaⅡ.[SiO4]四面體與LaⅡ共同形成平行于C軸的六邊形離子傳輸通道，額外的2a位的自由氧O2-處于六邊形通道中，決定了LSO具有較高的中低溫氧離子傳導(dǎo)性能[2-3].而間隙氧離子位于LaⅡ六邊形通道的外側(cè)，具有比通道氧離子更高的遷移活性，也可提高LSO的離子電導(dǎo)率[4-6].

目前，摻雜研究主要集中在提高LSO陽離子空位和間隙氧的數(shù)量上.一系列研究指出，較陽離子空位而言，間隙氧對改善電解質(zhì)的電導(dǎo)率更有效.所以，間隙氧數(shù)量的提高是可行性較高的摻雜思路.就摻雜位置而言，主要是La位和Si位的部分陽離子的單位摻雜，其中La位取代以堿土金屬和稀土金屬為主[7].

現(xiàn)今有關(guān)磷灰石型LSO的合成工藝還不成熟，主要有高溫固相法和溶膠-凝膠法，但各自的缺點限制了其進一步的發(fā)展[8].本文采用的尿素-硝酸鹽燃燒法，不僅工藝簡單，反應(yīng)速度快，而且產(chǎn)物粒度細，純度高，為LSO的堿土元素(Sr、Ca、Mg)摻雜研究提供了很好的前提條件.本文還通過對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌及電導(dǎo)率進行表征，進一步研究了摻雜對其電導(dǎo)性能的影響，最后對電導(dǎo)機理進行了初步探討.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗所用的試劑如表1所示.

表1 原料Table 1 Raw materials

實驗所需儀器：分析天平，CPA1245(精度0.1 mg)，德國賽多利斯股份有限公司；智能控溫磁力攪拌器，SZCL-4；智能恒溫水浴鍋，HH-S；真空干燥箱，DZF-1B，上海躍進醫(yī)療器械廠；高溫箱式電阻爐，SX2-5-12(精度±1 ℃)；粉末壓片機，769YP-24B，天津市科器高新技術(shù)公司；游標(biāo)卡尺；快速升溫高溫管式爐，SJG-16；智能箱式電爐；電化學(xué)工作站，CHI650C，上海辰華儀器有限公司.

1.2 實驗方法

燃燒法，即以正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸鑭為基質(zhì)；以濃硝酸、乙醇和水為溶劑；首先生成溶膠-凝膠前驅(qū)體；再以尿素為燃燒引發(fā)劑在較低溫度(600～800 ℃)下燃燒合成LSO固體電解質(zhì)的方法[9].Nakayama和J.E.H.Sansom等人的研究證明[4,10]，當(dāng)x的取值在0～0.34時，制得的電解質(zhì)在中低溫下具有最高的氧離子電導(dǎo)率，且不含雜質(zhì)相.因此，實驗確定La9.33Mx(SiO4)6O2+δ的摻雜量分別為x=0.1，0.2，0.3，0.4.

1.2.1 LSO粉體的燃燒合成

a. 依次稱取La2O3和適量摻雜物融于硝酸和無水乙醇的混合溶液中，35 ℃加熱攪拌；待溶液澄清后用氨水調(diào)節(jié)pH值至5～6；再按照化學(xué)計量比(La∶Si=9.33∶6)加入尿素和TEOS；從而得到前軀體溶液.

b. 前驅(qū)體溶液經(jīng)80 ℃水浴加熱2 h后形成前驅(qū)體凝膠；凝膠放入600 ℃的電爐中點燃，尿素-硝酸鹽燃燒反應(yīng)約5 min，產(chǎn)物為純白色海綿狀的泡沫；為了提高結(jié)晶度，研磨產(chǎn)物，并在800 ℃下煅燒12 h，最后得到粉體產(chǎn)物.

1.2.2 成型與燒結(jié) 分別稱取0.8 g粉體，在50 MPa壓力下先進行預(yù)壓，然后再在225 MPa的壓力下進行二次壓片，得到素坯直徑為13.1 mm.最后在1 400 ℃下燒結(jié)所得素坯，升溫速率6 ℃/min，保溫3 h，隨爐冷卻后取出.

1.3 測試與表征

通過日本理學(xué)電機D/MAX PC2200自動X射線衍射儀對不同堿土金屬摻雜的LSO電解質(zhì)的物相與晶體結(jié)構(gòu)進行了分析表征.其中，Cu靶(Kα1，λ=0.154 06 nm)，掃描速度為4(°)/min.

采用日本JEOL JSM 5510LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了堿土摻雜LSO的微觀形貌.

實驗還采用上海辰華電化學(xué)工作站(CHI650C)對產(chǎn)物進行了交流阻抗測試(400～800 ℃)，并用ZSimpWin 3.10阻抗分析軟件擬合圖像，計算出了相應(yīng)的電導(dǎo)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

摻雜量x=0.1的La9.33Mx(SiO4)6O2+δ(Sr, Ca, Mg)電解質(zhì)粉體在800 ℃煅燒12 h后的XRD衍射圖譜如圖1所示.從圖中可以看到，制得的3種堿土金屬摻雜的電解質(zhì)粉體的XRD衍射圖譜形狀基本相同，衍射峰較為尖銳清晰，說明粉體結(jié)晶度較高.另外，與H. Zhang等人[11]的研究結(jié)果類似，通過與PDF卡上LSO的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰對比，可以看出800 ℃煅燒后所得樣品是典型的p63/m磷灰石型結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)現(xiàn)La2SiO5和La2Si2O7等雜質(zhì)相，這也表明摻雜元素進入晶格后并沒有影響LSO的晶體結(jié)構(gòu).

圖1 La9.33Mx(SiO4)6O2+δ(M為Sr, Ca, Mg)電解質(zhì)粉體的XRD圖譜(x=0.1)Fig.1 XRD of La9.33Mx(SiO4)6O2+δ powders doping Sr, Ca and Mg (x=0.1)

2.2 燒結(jié)體SEM分析

1 400 ℃燒結(jié)體La9.33Srx(SiO4)6O2+δ(x=0.1，0.4)的SEM圖如圖2所示.從圖中可以看到，燒結(jié)體顆粒晶界明顯，但有明顯孔隙，這可能是由于實驗前期粉體的預(yù)處理(球磨1 h)不夠好，還可能與燒結(jié)的溫度和時間有關(guān).通過不同摻雜量的對比發(fā)現(xiàn)，Sr的摻雜對LSO燒結(jié)體微觀形貌產(chǎn)生了細微的影響，隨著Sr摻雜量x的增大，電解質(zhì)的致密化程度逐漸提高，而孔隙率變小.

另外，還可以看到，燒結(jié)體中存在一些尺寸很大的晶粒.可能是在燒結(jié)過程中，過大的成型壓力使得坯體中的某些顆粒受到擠壓，接觸面積增大，燒結(jié)被加速.而在燒結(jié)的后期，這部分顆粒受力不均勻，發(fā)生了二次再結(jié)晶，從而形成了尺寸異常增大的顆粒.

圖3為La9.33Cax(SiO4)6O2+δ在1 400 ℃燒結(jié)3 h后的SEM圖.圖3a是燒結(jié)體的表面圖，可以看到明顯的磷灰石型六邊形結(jié)構(gòu)，而圖3b是燒結(jié)體的斷面SEM圖，可以看到燒結(jié)體內(nèi)部有較多近四邊形和六邊形的孔道，這些通道直徑約1.0～2.0 μm，孔洞分布比較均勻，這也是由LSO的磷灰石型結(jié)構(gòu)所決定的.這與D. B. Leeh等人[12]測得的磷灰石型硅酸鑭微觀形貌分析結(jié)果類似.

圖2 La9.33Srx(SiO4)6O2+δ燒結(jié)體的SEM圖(1 400 ℃)Fig.2 SEM of La9.33Srx(SiO4)6O2+δ sintered body:x=0.1, x=0.4 (1 400 ℃)

圖4是1 400 ℃下La9.33Mgx(SiO4)6O2+δ燒結(jié)體的SEM圖.圖4a中，晶體顆粒排列緊密，分布均勻，但是顆粒比較圓滑，可能是燒結(jié)初期升溫相對過快，導(dǎo)致顆粒重排鍵合時線性收縮較大，因而難以看到明顯的六方晶界.從圖4b可以看到，晶體表面有小顆粒，坯體表面也不平整，原因可能是成型壓力過大，顆粒排列緊密，某些顆粒發(fā)生了脆性斷裂.

圖3 La9.33Cax(SiO4)6O2+δ 1 400 ℃燒結(jié)3 h的SEM圖Fig.3 SEM of La9.33Cax(SiO4)6O2+δ sintered at 1 400 ℃ for 3h

圖4 La9.33Mgx(SiO4)6O2+δ燒結(jié)體的SEM圖(1 400 ℃)Fig.4 SEM of La9.33Mgx (SiO4)6O2+δ sintered body(1 400 ℃)

圖5 La9.33Srx(SiO4)6O2+δ燒結(jié)體在500～800 ℃下的交流阻抗譜圖Fig.5 AC impedance spectra of La9.33Srx(SiO4)6O2+δ at 500 ℃, 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃

2.3 電導(dǎo)性能分析

圖5為La9.33Srx(SiO4)6O2+δ電解質(zhì)在500～800 ℃下的交流阻抗譜圖.從圖中可觀察到，不同溫度下，電解質(zhì)的交流阻抗譜都是由兩個半圓弧組成的，分別對應(yīng)晶粒電阻和晶界電阻.使用ZSimpWin 3.10阻抗分析軟件對其進行擬合，圖中的實線半圓即擬合的結(jié)果圖.

從擬合的結(jié)果來看，當(dāng)測試溫度T=500 ℃時，La9.33Srx(SiO4)6O2+δ交流阻抗譜中的晶粒電阻和晶界電阻都比較大.溫度升高時，晶粒和晶界半圓弧向高頻端移動，晶界電阻相對于晶粒電阻有所減小，T=800 ℃時，晶界響應(yīng)半圓弧幾乎消失，晶粒響應(yīng)半圓弧卻有增大的趨勢，這表明高溫范圍的電阻主要由晶粒電阻控制，這也說明La9.33Srx(SiO4)6O2+δ燒結(jié)體的晶粒生長比較好.

結(jié)合以上擬合的交流阻抗譜圖，利用公式計算相應(yīng)的電導(dǎo)率(實際上是晶粒電導(dǎo)率和晶界電導(dǎo)率之和)，進而得出了電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖如圖6所示.

圖6 La9.33Srx(SiO4)6O2+δ(x=0.2)的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線Fig.6 La9.33Srx(SiO4)6O2+δ(x=0.2)的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線

圖6中，LSO電解質(zhì)的電導(dǎo)率(晶粒和晶界)與溫度呈線性關(guān)系，符合Arrhenius經(jīng)驗公式：

其中，σ、σ0、ΔEa、k和T分別為電導(dǎo)率、指前因子、活化能、Boltzmann常數(shù)k=1.380 65×10-23J·K-1和絕對溫度.各摻雜量的電導(dǎo)率如表2所示.

表2 La9.33Srx(SiO4)6O2+δ燒結(jié)體的電導(dǎo)率(t=800 ℃)Table 2 Electrical conductivity of La9.33Srx(SiO4)6O2+δ sintered body(t=800 ℃)

從表中可以看到，起初隨著Sr摻雜量的增加，燒結(jié)體的電導(dǎo)率逐漸增加，x=0.2時電導(dǎo)率最大，800 ℃下達到4.89×10-3S·cm-1.這是由于，Sr進入LSO的晶格，增加了間隙氧的數(shù)量δ，作為離子傳輸?shù)妮d體，δ的增加提高了氧離子的傳輸濃度，從而增強了LSO的電導(dǎo)性能[6].

值得注意的是，當(dāng)摻入量繼續(xù)增加到0.3時，燒結(jié)體的電導(dǎo)率反而下降，分析原因可能是，Sr摻入LSO晶格后，間隙氧數(shù)量增加的同時空隙率下降，阻礙了通道中氧離子的傳輸，使得燒結(jié)體的電導(dǎo)率有所下降.另外，由于Sr的離子半徑(r=0.121 nm)比La的離子半徑(r=0.113 nm)大，過量的摻入可能導(dǎo)致La位的取代而造成結(jié)構(gòu)畸變，還可能使陽離子空位過少，間隙氧濃度相對變低，這些都會降低LSO總的離子電導(dǎo)率[13-15].因此，綜合間隙氧與陽離子空位的雙重作用可知，要有效提高LSO的電導(dǎo)性能，Sr的摻入應(yīng)適量.

Ca和Mg的摻雜同樣可以發(fā)現(xiàn)，最佳摻雜濃度是0.2.不同的是由于Ca的離子半徑(r=0.108 nm)和Mg的離子半徑(r=0.066 nm)小于La的離子半徑，即使取代La位也不會對晶格產(chǎn)生太大的影響，因此電導(dǎo)率的下降沒有Sr過量時那么明顯.此外，引入間隙氧還需要形成結(jié)構(gòu)畸變，同樣不利于LSO電導(dǎo)率的提高[16].

表3 La9.33Cax(SiO4)6O2+δ和La9.33Mgx(SiO4)6O2+δ燒結(jié)體的電導(dǎo)率(t=800 ℃)Table 3 Electrical conductivity of La9.33Cax(SiO4)6O2+δ and La9.33Mgx(SiO4)6O2+δ(t=800 ℃)

3 電導(dǎo)機理

根據(jù)M. S. Islam等人[14]的研究可知，陽離子空位及氧過量的磷灰石型電解質(zhì)La9.33+x(SiO4)6O2+3x/2(0≤x≤0.34)屬于間隙氧離子傳導(dǎo)機制.

實驗制得的堿土摻雜La9.33Mx(SiO4)6O2+δ(M= Sr、Ca、Mg)為非化學(xué)計量的陽離子空位型電解質(zhì)，且Sr、Ca、Mg的摻雜濃度控制在0～0.4，可知其傳導(dǎo)機制也屬于間隙氧傳導(dǎo).

綜合以上電導(dǎo)率分析，在相同的測試溫度和摻雜濃度(0～0.4)下，Sr摻雜比Ca，Mg摻雜更有利于間隙氧數(shù)量的提高，更能提高LSO的氧離子電導(dǎo)率.分析認為這可能是相同的摻雜濃度下，陽離子半徑逐漸減小(Sr2+>La3+>Ca2+>Mg2+)的緣故.

另外值得注意的是，當(dāng)摻雜濃度較小，雖然間隙氧離子數(shù)量提高的同時陽離子空位數(shù)減少，但電解質(zhì)的電導(dǎo)率依然上升，這說明間隙氧離子對電導(dǎo)性能影響更大.而摻雜濃度過大時，電導(dǎo)率反而表現(xiàn)出不同幅度的下降.這可能是由于間隙氧是平行C軸的正弦曲線運動，過多的摻雜阻礙了氧離子的傳輸，使得電導(dǎo)率下降.

因此，適量的堿土摻雜(Sr、Ca、Mg)才能增加結(jié)構(gòu)中間隙氧的數(shù)量，才能有效改善電導(dǎo)性能.

4 結(jié) 語

a. 采用尿素-硝酸鹽燃燒法在較低溫度下成功制得了堿土摻雜磷灰石型La9.33Mx(SiO4)6O2+δ電解質(zhì)粉體，反應(yīng)時間約5～7 min，較以往方法有效縮短了制備時間.

b. 通過對樣品進行XRD、SEM和交流阻抗分析發(fā)現(xiàn)，無定形電解質(zhì)粉體在800 ℃煅燒12 h即可具有p63/m磷灰石型晶體結(jié)構(gòu)；摻雜對LSO電解質(zhì)的形貌產(chǎn)生了細微的影響；同時，樣品具有良好的穩(wěn)定性和較好的中低溫電導(dǎo)性能.

c. 分析產(chǎn)物的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)摻雜濃度為0.2時LSO的離子電導(dǎo)率最高，過量的摻雜反而會使電導(dǎo)率降低.對堿土金屬離子而言，陽離子半徑越大，摻雜效果越好.

d. 初步探討了堿土摻雜LSO電解質(zhì)的電導(dǎo)機理.實驗認為La9.33Mx(SiO4)6O2+δ(Sr、Ca、Mg)屬于間隙氧傳導(dǎo)機制，間隙氧離子比陽離子空位對電導(dǎo)率的貢獻更大.

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