左從玉

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

0 引 言

自1893年Werner創(chuàng)立配位化學(xué)以來，有關(guān)配合物的研究已經(jīng)成為無機化學(xué)中的活躍領(lǐng)域[1-4].配位聚合物是配位化學(xué)的一個研究方向，它是一種由金屬離子結(jié)點和多齒有機連接體構(gòu)成的配合物[5]，因其迷人的拓撲結(jié)構(gòu)[6]和有趣的性質(zhì)[7]而一直受到人們的關(guān)注.其中，選用的配體多為剛性，因為它為產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)帶來更多的可預(yù)測性，但與此同時，因配體構(gòu)型的變化受到阻礙，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的多樣性也自然受到限制.與剛性配體相比，柔性配體在與金屬離子配位時更容易調(diào)整其構(gòu)型和配位模式以適應(yīng)不同離子的幾何需求，從而得到更為豐富的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能[8].

用柔性配體構(gòu)建功能性配位聚合物，筆者對此曾經(jīng)做過一定的工作.例如，將功能性基團酰胺基—CONH—引入到芳香三酸中則得到一種N,N′,N″-三(羧基甲基)-1,3,5-苯基三甲酰胺(N,N′,N″-tris(carboxymethyl)-1,3,5-benzenetricar-boxamide，以下簡稱：H3TCMBT)的柔性配體，并用H3TCMBT與過渡金屬鹽、稀土金屬鹽以及堿土金屬中的鈣鹽反應(yīng)，得到一系列配位聚合物[9-11].筆者在此基礎(chǔ)上，進一步研究該配體與更大的堿土金屬鍶離子反應(yīng)，得到了一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜并且新穎的三維配位聚合物[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n，并對其結(jié)構(gòu)進行了表征.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

H3TCMBT是由均苯三甲酰氯和甘氨酸反應(yīng)得到的[12]，其他試劑均為市售分析純.元素分析在vario EL II元素分析儀上進行；紅外光譜用KBr壓片法在VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀上測試;單晶X射線衍射在Bruker Smart APEX II CCD 型單晶X射線衍射儀上測試.

1.2 配合物的合成

將0.1 mmol H3TCMBT (0.380 g)和0.1 mmol CaCl2(0.011 g)溶解于10 mL H2O與CH3OH 體積比為 1∶1的混合液中，取2 mL吡啶，緩慢揮發(fā)而擴散至母液中，室溫靜置，約兩周后得到無色塊狀晶體，將晶體過濾后水洗，在空氣中干燥.產(chǎn)率：0.034 g，64%(基于H3TCMBT計算).C30H40N6O25Sr2(1 059.92)：元素分析的理論值(%)：C 34.00，H 3.80，N 7.93；實驗值(%)：C 33.87，H 3.82，N 7.85.主要紅外光譜數(shù)據(jù)(cm-1)： 3 447(s)，3 395(s)，3 345(m)，2 924(w)，1 718(m)，1 669(s)，1 592(s)，1 550(s)，1 428(m)，1 397(m)，1 291(m)，813(w)，737(w)，671(w).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

取尺寸為0.23 mm×0.28 mm×0.21 mm的晶體置于 Bruker Smart APEX II CCD型單晶X

射線衍射儀上，在153 K下以石墨單色化的Mo Kα射線(λ= 0.071 073 nm)為衍射源，在1.8°<θ<26.0°范圍內(nèi)共收集了11 186個衍射點，7 174個獨立衍射點(Rint= 0.028 6).收集的數(shù)據(jù)用SAINT程序還原，用SADABS程序作吸收校正，以可觀測的獨立衍射點(6 563個)在Bruker SHELXTL程序包上采用直接法進行結(jié)構(gòu)解析，并基于F2用全矩陣最小二乘法進行精修[13].對所有非氫原子作了各向異性精修，氫原子通過理論加氫獲得.有關(guān)晶體參數(shù)和結(jié)構(gòu)精修的基本信息列于表1中.

表1 配合物[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修信息Table 1 Crystallographic data and structure refinement information for [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與紅外光譜表征

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n結(jié)晶于單斜晶系，空間群為Cc.其不對稱單元中包含一個Sr1、一個Sr2、兩個HTCMBT配體以及七個配位水(圖1).為描述方便，將原子編號小的配體命名為L1，另一個配體則為L2.Sr1為九配位的變形單帽四方反棱柱構(gòu)型，來自L1的兩個螯合羧基氧(O2，O3)、一個橋連羧基氧(O6)及一個配位水分子(O1W)構(gòu)成四棱柱的一個底，來自L2的一個螯合-橋連羧基氧(O12)與三個配位水分子(O2W，O3W，O4W)構(gòu)成另一個底，剩余的一個羧基氧(O11)加蓋于后者，形成單帽.Sr1—O的鍵長范圍為0.250 1(4)～0.272 8(4) nm.Sr2為七配位的變形單帽八面體，來自于L2的單齒羧基氧(O17)和三個配位水分子(O5W，O6W，O7W)構(gòu)成赤道平面，O12和來自于L1的一個酰胺基團中的氧(O4)占據(jù)軸向位置，O6位于由O5W、O6W和O12構(gòu)成的三角面之上，形成單帽如圖2(a).Sr2—O的鍵長范圍為0.247 0(4)～0.272 3(4) nm.Sr1和Sr2通過兩個羧基氧(O6，O12)的橋連而形成一種二核簇，每個二核簇與三個L1和兩個L2相連如圖2(b).與Sr1和Sr2相關(guān)的鍵長和鍵角分別列于表2和表3.

圖1 [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n的不對稱單元橢球圖(橢球率為50%，氫原子已省略)Fig.1 ORTEP drawing (thermal ellipsoids set at the 50% probability) of asymmetric unit in [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n (Hydrogen atoms are omitted for clarity)

圖2 [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n中(a)金屬離子的配位構(gòu)型和(b)二核金屬簇與配體的連接(氫原子已略去)Fig.2 (a) Coordination configuration of Sr(II) ions and (b) the link between dinuclear cluster and ligands in [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n (Hydrogen atoms are omitted for clarity)

鍵鍵長/nm鍵鍵長/nmSr1—O1W0.265 8(4)Sr2—O5W0.263 1(4)Sr1—O20.267 2(4)Sr2—O6W0.258 8(4)Sr1—O2W0.272 7(4)Sr2—O7W0.272 2(4)Sr1—O30.268 8(4)Sr2—O120.247 1(4)Sr1—O3W0.260 7(4)Sr2—O17_b0.264 4(4)Sr1—O4W0.261 6(4)Sr2—O5_e0.289 1(4)Sr1—O110.265 6(4)Sr2—O6_e0.264 1(4)Sr1—O120.272 4(4)Sr2—O4_g0.252 4(4)Sr1—O6_e0.250 0(4)

注： b = 1+x, y, z；e = 1/2+x, -1/2+y, z；g = 1/2+x, 3/2-y, -1/2+z.下同.

晶體中，L1和L2均采取cis,cis,cis-構(gòu)型，其中L1中的羧基通過螯合方式連接一個Sr1，以單齒橋連模式(μ2-η2∶η0)連接一個Sr1和Sr2，還有一個羰基氧與Sr2連接；L2的羧基則通過螯合-橋連(μ2-η2∶η1)方式連接一個Sr1和Sr2，以單齒模式連接一個Sr2.兩者未脫質(zhì)子的羧基均未參與配位(圖3).

有趣的是，晶體中的L1和L2均將支鏈向?qū)Ψ缴煺梗繉ε潴w間形成了六個氫鍵，見圖4(a)，有關(guān)氫鍵的參數(shù)見表4.此外，兩者間的苯環(huán)相互平行，且距離只有0.348 7 nm，可見它們之間又存在著較強的π-π相互作用，于是可以將這樣的二聚體看成一種有機構(gòu)筑單元[14-15].晶體中每個這樣的單元連接了四個鍶離子二核簇，見圖4(b).若將二核簇看成一種無機構(gòu)筑單元，這種單元也是連接了四個有機二聚體，見圖4(c).如果從這兩種構(gòu)筑單元的角度簡化晶體結(jié)構(gòu)，則得到一種單結(jié)點4-連接的三維網(wǎng)絡(luò)，其拓撲屬于neb型，施萊夫利(Schl?fli) 符號為{66}，見圖4(d).這種拓撲不太常見，至今只有幾例報道[16].它由一種籠型單元組成，該單元由六個六元環(huán)包圍而成，這有別于金剛石結(jié)構(gòu)的64籠子和藍絲黛爾網(wǎng)絡(luò)的65籠子.

表3 配合物[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n的主要鍵角Table 3 Selected bond angles of [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n

圖3 [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n中配體L1和L2的配位模式(除了羧基氫，其他氫已省略)Fig.3 Coordination modes of (a) ligand L1 and L2 in [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n(H ydrogen atoms, except the hydrogen atoms in —COOH groups, are omitted for clarity)

表4 [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n中配體二聚體所包含的氫鍵參數(shù)Table 4 Parameters of hydrogen bonds in ligand dimer of [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n

在配合物[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n的晶體結(jié)構(gòu)中，除了有機構(gòu)筑單元內(nèi)的π-π堆積作用外，相鄰的有機單元間也有一定的作用.如圖4(c)，兩個有機單元間相鄰的苯環(huán)接近平行(二面角為5.539°)，兩苯環(huán)質(zhì)心間距為0.378 46 nm，可見兩者的苯環(huán)電子云有部分重疊.晶體中，有機單元的這種堆積沿c軸方向延伸，形成一種“柱體”，如圖5(a).該“柱體”被金屬二核簇包圍，二核簇沿ab面的六個方向交替與之連接；而每個二核簇周圍則分布著三個這樣的“柱體”，它們相互連接，構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)，如圖5(b).

圖4 [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n中(a)由配體L1和L2組成的有機二聚體中的氫鍵，(b)由二聚體構(gòu)成的有機構(gòu)筑單元(六角雙錐)周圍的二核簇(多面體)，(c)由二核簇構(gòu)成的無機構(gòu)筑單元周圍的有機單元，(d)[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n經(jīng)由兩種構(gòu)筑單元簡化而成的拓撲結(jié)構(gòu)(圖中黑色籠子為拓撲結(jié)構(gòu)的基本單元)Fig.4 (a) Hydrogen bonds in an organic dimer which is composed of ligand L1 and L2, (b) dinuclear clusters (polyhedron) around the organic building unit from dimers (hexagonal bipyramid), (c) organic units around the inorganic building unit from dinuclear clusters in [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n and (d) The topology of [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n constructed by two kinds of simplified building units (Black cage is the basic unit of the structure)

圖5 (a)[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n中沿c軸方向由有機二聚體堆積而成的“柱體”和(b)[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n沿c軸方向的堆積透視圖Fig.5 (a) “Column” formed by the stack of organic dimers along c axis in [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n and (b) perspective view of stacking structure of [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n along c axis

3 結(jié) 語

通過柔性配體H3TCMBT與堿土金屬Sr(II)離子的反應(yīng)，成功得到一種結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n單晶體.研究表明，由于有機弱堿的緩慢揮發(fā)，帶來羧酸配體羧基的不完全脫質(zhì)子，但這種緩慢反應(yīng)有利于單晶體的成長；通過向有機配體中酰胺基團的引入，配體的柔性得到增強，這體現(xiàn)在它與Sr(II)離子結(jié)合時配位模式的多樣性以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性上，該配合物可簡化為較為少見的由66籠子組成的4-結(jié)點網(wǎng)絡(luò)；同時酰胺基團的存在為配體間氫鍵的形成提供了條件，化合物中的TCMBT均以二聚體的形式出現(xiàn)，這為設(shè)計合成穩(wěn)定的配位聚合物提供一定的思路.

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