汪 艷，周小舟

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

熱收縮材料作為一種高技術(shù)產(chǎn)品，在電纜安裝及絕緣保護(hù)，電子元器件以及各類管道的快速安裝，修復(fù)補(bǔ)口方面有著大量的運(yùn)用[1].而隨著技術(shù)的進(jìn)步，對于熱收縮材料的阻燃性能提出了新的要求，不僅要求有良好的阻燃性能，同時要求使用環(huán)境污染較低的阻燃劑.ATH作為一種新型無鹵阻燃劑，自上世紀(jì)60年代以來開始被廣泛應(yīng)用于高分子材料的阻燃.但ATH作為阻燃劑本身有投料量大，阻燃效果差，影響材料機(jī)械性能的副作用[2-3].因此需要用其他阻燃劑與ATH進(jìn)行復(fù)配，以達(dá)到良好的阻燃效果，減少阻燃劑的用量.紅磷正是一種適合與ATH進(jìn)行復(fù)配的阻燃劑[4].雖然紅磷本身有一定的毒性，會大幅度降低材料的機(jī)械性能，但是經(jīng)過包覆后的紅磷可以降低毒性，增大紅磷在塑料體系中的相容性，從而提高紅磷在高分子材料中的實用程度[5].申云飛[6]報道了一種用氫氧化鋁表面處理紅磷的方法，經(jīng)過處理的紅磷彌補(bǔ)了上述缺點(diǎn)，具有良好的性能.F.Laouit，L.Ferry等[7]對包覆紅磷和氫氧化鋁配合阻燃聚合物做了研究，紅磷可以提高聚合物的氧指數(shù)，但是添加質(zhì)量過高時會極大的影響機(jī)械性能.因此本文以ATH和經(jīng)過包覆的紅磷作為無鹵阻燃劑，制備了新型的熱收縮材料.

1 實驗部分

1.1 藥 品

LDPE，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；EVA，韓國三星集團(tuán)；紅磷，天津天力化學(xué)試劑有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸(St)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸鋁，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC) ，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；ATH，大連澤輝科技有限公司.

1.2 儀 器

小型密煉機(jī)SU-70C，常州蘇研科技有限公司；壓力成型機(jī)XLB-0350-350，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；電子式萬能試驗機(jī)GP-TS2000S，中國深圳高品檢測設(shè)備有限公司；垂直水平燃燒測試儀HZ-CZF，承德合眾儀器儀表制造有限公司.

1.3 紅磷與氫氧化鋁的表面處理

將紅磷放入球磨機(jī)中，以蒸餾水潤濕，球磨4 h，將得到的紅磷經(jīng)過過濾、干燥，得到球磨后的精細(xì)紅磷.取球磨后的紅磷20 g，分散于80 mL蒸餾水中，再加入20%NaOH溶液40 mL，在100 ℃下保溫加熱2 h.之后將溶液過濾，洗滌，烘干后得到干燥的濾餅.將濾餅與6.60 g硫酸鋁分散于100 mL蒸餾水中，用5%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到7，在60 ℃下保溫1 h，過濾，洗滌干燥得到包覆好的紅磷(ATH-RP).

ATH則使用硬脂酸(St)進(jìn)行表面處理，取25 g St 加入 200 mL蒸餾水中，加熱至70 ℃得到無色透明溶液，將125 g ATH緩慢加入得到的無色透明溶液中，用攪拌槳以400 r/min的速度快速攪拌1 h，過濾、洗滌、烘干得到表面處理好的ATH.

1.4 生產(chǎn)流程

熱收縮材料的生產(chǎn)成型流程為：

按配方稱料混合→密煉機(jī)高溫混合→模壓機(jī)高溫模壓成型→性能測試

密煉機(jī)工藝參數(shù)為全段110 ℃，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速30 r/min，密煉10 min.模壓機(jī)上下板溫度均為160 ℃，在10 MPa壓力下熱壓20 min.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM掃描電鏡測試

以SEM掃描電子顯微鏡對包覆紅磷及未處理紅磷進(jìn)行觀察，包覆紅磷及未處理紅磷的10 μm 尺寸SEM掃描電鏡圖見圖1，圖2.

圖1 未包覆紅磷的SEM電鏡圖(10 μm)Fig.1 SEM photograph of unencapsulated red phosphorus (10 μm)

圖2 包覆紅磷的SEM電鏡圖(10 μm)Fig.2 SEM photograph of encapsulated red phosphorus (10 μm)

由圖中可以清晰的看出，未包覆的紅磷由于吸水而互相粘連團(tuán)聚.而包覆后的紅磷則均勻地分散，說明包覆改善了紅磷本身的分散性.

包覆紅磷及未處理紅磷的5 μm尺寸 SEM掃描電鏡圖見圖3，圖4.

圖3 未包覆紅磷的SEM電鏡圖(5 μm)Fig.3 SEM photograph of unencapsulated red phosphorus (5 μm)

圖4 包覆紅磷的SEM電鏡圖(5 μm)Fig.4 SEM photograph of encapsulated red phosphorus (5 μm)

圖3未包覆的紅磷表面圓潤，因為紅磷在空氣中會形成磷氧化物，磷氧化物吸水潮解成偏磷酸，而偏磷酸本身是玻璃狀物質(zhì)，所以未包覆紅磷表面呈現(xiàn)出玻璃狀.而圖4的ATH包覆紅磷，由于ATH在空氣中性質(zhì)穩(wěn)定，所以表面干燥純凈.綜合看來，ATH包覆對提高紅磷分散性，降低紅磷的吸水性起到了一定的作用.

2．2 返滴法滴定包覆紅磷中ATH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

曾莉、黃定芳[8]等提出了幾種測定鋁離子濃度的方法，根據(jù)我們的實際選擇反滴法來制定實驗方案：先稱取1 g 包覆紅磷，以過量稀硫酸洗去紅磷表面包覆的ATH，煮沸，過濾，得到澄清的濾液，將濾液定容到250 mL以后，取10 mL進(jìn)行滴定.

所用試劑：0.02 mol/L EDTA(H2Y2-)溶液，二甲酚橙(XO)指示劑，0.02 mol/L氯酸鋅溶液(Zn2+)，0.2 mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖溶液.滴定反應(yīng)方程式如下:

Al3++H2Y2-(過量)→AlY-+2H+
Zn2++ H2Y2-(剩余) →ZnY2-+2H+
Zn2++XO(黃色) →Zn-XO(紅色)

以氯酸鋅溶液滴定過量EDTA，根據(jù)EDTA消耗量計算出Al3+的總量，從而計算出包覆紅磷中ATH的含量.

經(jīng)過測定，試驗中以Zn2+滴定過量EDTA溶液，消耗0.02 mol/L Zn2+7.25 mL；以Zn2+滴定空白EDTA溶液，消耗0.02 mol/L Zn2+10.25 mL.經(jīng)過計算可知ATH占總質(zhì)量的百分比為11.7%，包覆紅磷中的紅磷含量為88.3% .

2．3 吸水性能測試

分別稱取未處理紅磷和包覆紅磷各3.0 g，放入同樣大小的培養(yǎng)皿中，均勻攤開，分別暴露在空氣中10天；每隔24 h稱量培養(yǎng)皿一次，增加的質(zhì)量即為紅磷吸收的水的質(zhì)量，另培養(yǎng)皿放入干凈通風(fēng)櫥中防止干擾.吸收的水分的質(zhì)量占總質(zhì)量的百分比與時間的關(guān)系如圖5所示.

圖5 紅磷吸水增重Fig.5 Weight increment of red phosphorus by water absorption注： 由于空氣濕度不同，故吸水速率在陰雨天出現(xiàn)了較大起伏

如圖5可以清晰的看出，未處理的紅磷在空氣中吸收了水分增重，在放置10天以后吸收的水分質(zhì)量已經(jīng)達(dá)到總重的20%以上.而包覆紅磷的吸水量很低，甚至在最高點(diǎn)都遠(yuǎn)低于2.5%.由此可以表明包覆的紅磷有效地降低了紅磷本身的吸水性，使紅磷在空氣中變得穩(wěn)定，干燥，利于加工.

2．4 拉伸性能測試

熱收縮材料分為兩個實驗組，按照表1配方進(jìn)行制樣，然后將樣品用裁刀裁成規(guī)定形狀后進(jìn)行拉力測試.試樣裁剪成115 mm×6 mm×2 mm的啞鈴型試樣，拉伸速度為200 mm/min.

表1 實驗配方表Table 1 Experimental formula

實驗結(jié)果如圖6以及圖7所示.

圖6 兩個實驗組的拉伸強(qiáng)度對比Fig.6 Tensile strength contrast of different experimental groups

圖7 兩個實驗組的斷裂伸長率對比Fig.7 Breaking elongation contrast of different experimental groups

經(jīng)過包覆后的紅磷無論是在拉伸強(qiáng)度還是斷裂伸長率上均高于未包覆的紅磷.這是因為經(jīng)過氫氧化鋁包覆后的紅磷在體系中有了較好的相容性，對體系的機(jī)械性能影響較小.在包覆實驗組中，隨著EVA分?jǐn)?shù)的增加，斷裂伸長率上升，拉伸強(qiáng)度先減小后上升，說明EVA起到了良好的增韌作用，在添加到80份時，由于EVA對包覆紅磷的增容作用，拉伸強(qiáng)度得到了一定的回升.對于未包覆紅磷組而言，由于經(jīng)過球磨的紅磷擁有較細(xì)的粒度，在體系中仍然得到了比較好的分散，但是總體性能均低于包覆紅磷實驗組.因為拉伸性能是熱收縮材料最主要的性能指標(biāo)，因此綜合拉伸性能最好的5號試樣是這組配方中的最佳試樣，最佳配方比為PE∶EVA∶ATH∶RP=20∶80∶40∶10.

2．5 阻燃性能測試

選取表1中的1、2、3、5號試樣，裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條依照國標(biāo)GB/T2408-2008進(jìn)行垂直燃燒測試，測試結(jié)果如表2所示.

表2 垂直燃燒性能測試結(jié)果Table 2 Test results of vertically burning performance

選取的試樣均達(dá)到V-0級阻燃，引燃之后的余焰時間和余輝時間均小于3 s，試樣燃燒表面有清晰致密的碳層，這說明了材料具有良好的阻燃性能，紅磷與ATH的復(fù)配達(dá)到了良好的阻燃效果.由1號樣和5號樣可以看出，未包覆的紅磷與ATH產(chǎn)生了同樣的阻燃效果，因而對紅磷進(jìn)行包覆的主要作用是降低了紅磷本身的毒性，同時增加了紅磷在體系中的相容性從而提高了制品的機(jī)械性能.2，3號樣產(chǎn)生了融墜物，但未引燃棉墊，猜測是隨著EVA含量的降低，體系整體的交聯(lián)度下降，被引燃后網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞而生成了滴落，但滴落未引燃棉墊，因此制品整體的阻燃性能沒有被破壞.

2．6 熱收縮性能測試

依照表1的配方，制備115 mm×6 mm×2 mm的熱收縮材料試樣，在試樣上做40 mm長的標(biāo)記，記做l0.然后用電子拉力機(jī)將試樣拉伸到原長的300%，測量標(biāo)記的長度，記做l1.將處理好的樣條放入120 ℃的甘油溶液中加熱10 s，取出以后用冷水冷卻，測量標(biāo)記的長度，記做l2.依照如下公式計算熱收縮率及熱收縮還原率：

熱收縮率表明了材料在加熱后收縮的長度與拉伸后總長度的比值，這個值越大，說明熱收縮材料的性能越好.而熱收縮還原率則體現(xiàn)了熱收縮材料還原到原始長度的能力，這個值約接近100%，說明材料在收縮后越接近原始形狀，熱收縮性能也就更好.實驗結(jié)果如表3所示.

表3 熱收縮性能實驗結(jié)果Table 3 Experimental results of heat-shrinkable performance

由表3中可以看出，5～8組包覆紅磷實驗組的熱收縮性能更強(qiáng)，而1～4組未處理紅磷實驗組的性能略差一點(diǎn).但所有的熱收縮材料的收縮率均超過了50%，還原率均未大于110%，達(dá)到了一般熱收縮材料的使用要求.

3 結(jié) 語

根據(jù)以上實驗結(jié)果，可以得出如下結(jié)論：

a. 成功的用ATH對紅磷進(jìn)行了表面包覆，SEM電鏡顯示ATH在紅磷表面形成了一層致密的包覆層，使紅磷分散的更均勻；

b. 通過返滴法確定了包覆紅磷外層ATH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.7%，支持了之前的結(jié)論.同時通過實驗證明包覆后紅磷的吸水性得到了極大的改善；

c. 通過測試機(jī)械性能證明通過包覆提升了紅磷在PE/EVA體系中的相容性，使熱收縮材料的性能有所提升；

d. PE/EVA的比例會影響熱收縮材料的性能，熱收縮材料的機(jī)械性能會隨著EVA分?jǐn)?shù)的提升而增強(qiáng)；

e. ATH和紅磷復(fù)配有良好的阻燃效果，使PE/EVA 體系熱收縮材料達(dá)到了V-0級阻燃;

f. 經(jīng)過熱收縮性能測試，所有的熱收縮材料均達(dá)到了一般熱收縮材料的使用要求，綜上所述，無鹵阻燃熱收縮材料的最佳配方為PE∶EVA∶ATH∶RP=20∶80∶40∶10.

參考文獻(xiàn)：

[1] 胡暉，張有勇, 申景強(qiáng)，等.國內(nèi)熱收縮材料的研究和產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)展[J].塑料工業(yè),2007,35(4)：1-4.

[2] 崔雋，姜洪雷,吳明艷，等.阻燃劑的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2003，17(1)：14-17.

[3] 史翎,段雪.阻燃劑的發(fā)展及在塑料中的應(yīng)用[J].塑料，2002,31(3)：11-15.

[4] 葉衛(wèi)紅,劉玲. 紅磷/氫氧化鎂高效阻燃體系研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2000,18(6):538-540.

[5] 鹿海軍,馬曉燕,顏紅俠. 磷系阻燃劑研究新進(jìn)展[J].化工新型材料，2001,29(12)：7-10.

[6] 申云飛,楊貴蘭.阻燃劑紅磷[J].山西化工，1994(1)：29-33.

[7] laoutid F, Ferry L, Lopez-Cuesta J M. Red phosphorus/aluminium oxide compositions as flame retardants in recycled poly(ethylene terephthalate)[J]. Polymer Degradation and Stability， 2003,82:357-363.

[8] 曾莉，黃定芳,古星，等. 氫氧化鋁中氧化鋁含量測定的幾種方法比較[J].四川理工學(xué)院學(xué)報，2010,23(5)：583-585.