王營(yíng)茹, 袁繼開, 戴彥宏 ,牟守文, 夏天明

(武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

累托石(REC)[1]作為一種天然礦物材料，具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)[2-3]，具有優(yōu)良的吸附性能和陽離子可交換性能[4-5].可將其用于污水處理，主要是工業(yè)廢水處理[6-10].對(duì)原累托石進(jìn)行改性處理能充分利用累托石的優(yōu)良性能，增加吸附容量.目前采用的改性方法主要有：酸化改性、高溫焙燒改性、鈉化改性、柱撐改性和有機(jī)改性[11-17].其中，無機(jī)類柱撐劑中研究較多的有Al柱、Zr柱和Ti柱.張立娟等[18]探索了無機(jī)大分子羥基鐵離子與累托石進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制備鐵交聯(lián)累托石的條件并研究了其對(duì)廢水中鉻(Cr6+)的吸附性能.該研究探索了羥基鐵交聯(lián)累托石的的制備方法及利用價(jià)值，對(duì)累托石的改性研究具有重要意義.其方法是先制備羥基交聯(lián)劑然后制備交聯(lián)累托石，這種方法制備鐵交聯(lián)累托石耗時(shí)較長(zhǎng)，且對(duì)于影響鐵交聯(lián)劑制備的主要因素OH/Fe不易控制.本文則探索了另一種方法——先進(jìn)行陽離子交換使Fe3+進(jìn)入累托石中，然后調(diào)節(jié)pH使已經(jīng)進(jìn)入累托石的Fe3+完成羥基化，從而使累托石的可膨脹間層被撐開而獲得更大的層間距.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

累托石，購(gòu)自湖北鐘祥名流累托石科技股份有限公司.

1.2 試驗(yàn)藥品和設(shè)備

FeCl3·6H2O、Na2CO3均為分析純.六聯(lián)電動(dòng)攪拌器、酸度計(jì)、真空抽濾機(jī)、烘箱、恒溫振蕩器.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 鐵交聯(lián)累托石的制備 準(zhǔn)確稱取2 g原累托石放入100 mL燒杯中，再按一定的比例加入氯化鐵，然后按照設(shè)定好的液固比加入蒸餾水.勻速(300 r/min)攪拌一定時(shí)間，用蒸餾水洗滌2～3次直至上清液無色.這一過程中液固比始終不變.然后調(diào)節(jié)累托石溶液的pH，再慢速(150 r/min)攪拌一定時(shí)間.經(jīng)抽濾、干燥、研磨得到羥基鐵交聯(lián)累托石.

1.3.2 鐵交聯(lián)累托石吸附亞甲基藍(lán) 取100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液200 mL于平底燒瓶中，加入0.1 g的鐵交聯(lián)累托石，恒溫振蕩1 h后取適量溶液于離心管中，以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min后，取上清液測(cè)其吸光度.

2 結(jié)果與分析

2.1 羥基鐵交聯(lián)累托石的制備

2.1.1 羥基鐵交聯(lián)累托石環(huán)境最佳pH的確定 氯化鐵用量0.25 mmol/g，液固比25∶1，改性溫度為室溫，陽離子交換2 h，羥基鐵交聯(lián)2 h，在此條件下制備羥基鐵交聯(lián)pH分別為4、5、6、7、8的羥基鐵交聯(lián)累托石.吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.

圖1 交聯(lián)pH對(duì)累托石吸附量的影響Fig.1 The effect of cross-linked pH on the adsorption capacity of rectorite

由圖1可知，隨著羥基鐵交聯(lián)pH的上升，吸附量也逐漸上升，而且可以明顯的觀察到：當(dāng)羥基鐵交聯(lián)pH小于7時(shí)，吸附量較小，pH達(dá)到7時(shí)，吸附量明顯增大.考慮到碳酸氫鈉調(diào)節(jié)溶液pH時(shí)所能達(dá)到的最大值在8左右，故綜合考慮選定羥基鐵交聯(lián)累托石最佳pH為7.

2.1.2 氯化鐵最佳用量的確定 氯化鐵用量分別為0.25、0.35、0.45、0.55、0.65、0.75 mmol/g，液固比25∶1，改性溫度為室溫，陽離子交換2 h，羥基鐵交聯(lián)2 h，pH為7，在此條件下制備羥基鐵交聯(lián)累托石.吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

圖2 鐵鹽用量對(duì)累托石吸附量影響Fig.2 The effect of dosage of FeCl3 on the adsorption capacity of rectorite

由圖2可知，隨著氯化鐵用量的增加，累托石吸附量逐漸增大，但到了0.45 mmol/g之后，累托石的吸附量緩慢變小.說明氯化鐵用量達(dá)到0.45 mmol/g時(shí)鐵離子跟累托石中陽離子的交換量達(dá)到飽和.鐵離子濃度達(dá)到某一值時(shí)，對(duì)陽離子交換有一定的影響.所以綜合考慮，鐵鹽用量在0.45 mmol/g與0.55 mmol/g之間，故取最佳用量為0.5 mmol/g.

2.1.3 最佳改性液固比的確定 氯化鐵用量0.5 mmol/g，液固比分別為5∶1、15∶1、25∶1、35∶1、45∶1，改性溫度室溫，陽離子交換2 h，羥基鐵交聯(lián)2 h，pH為7，在此條件下制備羥基鐵交聯(lián)累托石. 吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 液固比對(duì)累托石吸附量的影響Fig.3 The effect of ratio of liquid to solid on the adsorption capacity of rectorite

由圖3可知，液固比增大，鐵交聯(lián)累托石的吸附量也隨著增大，當(dāng)液固比大于25時(shí)，改性累托石的吸附量逐漸減小，因?yàn)橐汗瘫容^小時(shí)，累托石溶液比較粘稠，反應(yīng)活性較低，液固比較大時(shí)，累托石溶液濃度較小，累托石與氯化鐵接觸機(jī)會(huì)變少，陽離子交換量減少，因此選定最佳液固比為25∶1.

2.1.4 最佳改性溫度的確定 氯化鐵用量0.5 mmol/g，液固比25∶1，改性溫度分別為：30、40、50、60、70 ℃，陽離子交換2 h，羥基鐵交聯(lián)2 h，pH為7，在此條件下制備羥基鐵交聯(lián)累托石. 吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 改性溫度對(duì)累托石吸附量的影響Fig.4 The effect of cross-linked temperature on the adsorption capacity of rectorite

由圖可知，隨著改性溫度升高，改性累托石的吸附量逐漸增加，當(dāng)改性溫度超過60 ℃后，吸附量的增加量已經(jīng)比較小，這是因?yàn)殍F鹽與累托石陽離子交換是可逆反應(yīng).兼顧經(jīng)濟(jì)性，因此選定最佳改性溫度為60 ℃.

2.1.5 最佳改性時(shí)間的確定 氯化鐵用量0.5 mmol/g，液固比25∶1，改性溫度為60 ℃，陽離子交換時(shí)間分別為2、4、6、8 h，羥基鐵交聯(lián)2 h，pH為7，在此條件下制備羥基鐵交聯(lián)累托石. 吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5 陽離子交換時(shí)間對(duì)累托石吸附量的影響Fig.5 The effect of cation exchange time on the adsorption capacity of rectorite

由圖5可知，隨著改性時(shí)間的增長(zhǎng)，改性累托石吸附亞甲基藍(lán)的量緩慢增加，陽離子交換時(shí)間達(dá)6 h后，制得的改性累托石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量趨于恒定.故取陽離子交換時(shí)間為6 h.

將最佳條件下制備的羥基鐵交聯(lián)累托石和未改性累托石，在吸附材料用量0.1 g，吸附溫度25 ℃，吸附時(shí)間1 h的條件下，吸附200 mL 質(zhì)量濃度為100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的量分別為：163.37 mg/g，85.65 mg/g.可以看出羥基鐵交聯(lián)累托石的吸附性能有了明顯的提高.

2.2 鐵交聯(lián)累托石吸附亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)分析

2.2.1 吸附等溫線 在 35 ℃下，取200 mL不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液，加入 0.1 g 最佳條件下制備的羥基鐵交聯(lián)累托石，吸附 1 h (達(dá)到吸附平衡)后，測(cè)得的結(jié)果如圖6 所示.

圖6 35 ℃下吸附等溫線Fig.6 Adsorption isothermal at 35 ℃

由圖 6中等溫線變化趨勢(shì)可以看出它屬典型的“L2”型 Langmuir 曲線，是一種吸附劑表面微孔孔徑略大于吸附質(zhì)分子粒徑的單層分子吸附，可運(yùn)用 Langmuir 方程對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖 7所示.

圖7 Langmuir 擬合等溫線Fig.7 The Langmuir fit isothermal at 35 ℃

依照 Langmuir 等溫式擬合的結(jié)果，在35 ℃下，擬合方程式為：C/q= 0.004 3C+0.167，相關(guān)系數(shù)R2=0.991 5.

3 結(jié) 語

采用氯化鐵交聯(lián)累托石并探究其熱力學(xué)性能得出以下結(jié)論：

a. 最佳改性條件為: 氯化鐵用量0.5 mmol/g，液固比25∶1，改性溫度60 ℃，陽離子交換時(shí)間6 h，羥基鐵交聯(lián)時(shí)間3 h，pH為7.鐵交聯(lián)累托石的吸附性能明顯優(yōu)于未改性累托石，其吸附亞甲基藍(lán)的能力提高了70%.

b. 熱力學(xué)分析表明，羥基鐵交聯(lián)累托石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附符合langmuir模式，屬于單分子層吸附.

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