魯許鰲， 冉 旭， 鄭小龍， 閻維平

（華北電力大學(xué) 電站設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，保定071003）

生物質(zhì)熱解是生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為高級形態(tài)氣體燃料的重要途徑，也是生物質(zhì)氣化和燃燒的初始階段［1］.無論在固定床和循環(huán)流化床［2］中，還是在雙流化床等反應(yīng)器［3］中，半焦的反應(yīng)性能、結(jié)渣傾向以及燃燒后煙氣對受熱面所產(chǎn)生的腐蝕等對氣化和燃燒設(shè)備的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及對工藝參數(shù)的制定均有決定性的影響［4－6］.

Fu Peng［7］對生物質(zhì)熱解的固體產(chǎn)物特性進(jìn)行了研究，其重要性在于：（1）固體產(chǎn)物特性的變化決定氣體的傳質(zhì)過程；（2）固體產(chǎn)物特性對氣化和燃燒的反應(yīng)性有很大影響；（3）固體產(chǎn)物特性對灰和污染物的形成有影響.Fu Peng采用掃描電鏡觀測了生物質(zhì)焦的微觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)，并分析了熱解過程中玉米秸稈半焦的結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明：當(dāng)熱解終溫為500℃時(shí)，揮發(fā)分析出導(dǎo)致半焦表面出現(xiàn)微孔結(jié)構(gòu)，更高的熱解終溫會導(dǎo)致半焦軟化、熔融、燒結(jié)以及碳結(jié)構(gòu)的有序化.Hu Song［8］研究了稻殼快速裂解過程中焦粒特性的變化，發(fā)現(xiàn)裂解的第一階段存在縮核現(xiàn)象.Biagini等［9－10］研究了不同熱解條件下半焦的形貌特性，發(fā)現(xiàn)在高加熱速率的條件下焦的塑性變形導(dǎo)致表面處于熔融態(tài).Cetin等［11］發(fā)現(xiàn)裂解條件對焦的形貌特性有顯著影響.Sharma等［12－13］研究了木質(zhì)素焦的特性，發(fā)現(xiàn)焦的表面積、無機(jī)元素的組分含量和芳香官能團(tuán)的組成對熱解過程中污染物多環(huán)芳香烴的產(chǎn)生有重要影響，特別是在熱解的低溫段，熱解終溫對焦的結(jié)構(gòu)特性比對原料本質(zhì)屬性的影響大.

筆者在鼓泡床反應(yīng)器中對稻秸和稻殼等生物質(zhì)進(jìn)行了氣化試驗(yàn)，并進(jìn)行了雙流化床氣化（熱解器采用回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器，燃燒器采用快速流化床）技術(shù)設(shè)計(jì).在試驗(yàn)和技術(shù)設(shè)計(jì)過程中，需要深入進(jìn)行生物質(zhì)熱解階段半焦的結(jié)構(gòu)和形貌變化的研究，分析生物質(zhì)的熱解經(jīng)歷和半焦反應(yīng)的關(guān)聯(lián)性，為生物質(zhì)等高灰分燃料的利用提供參考依據(jù).同時(shí)，對稻殼和稻秸進(jìn)行了機(jī)理性熱解試驗(yàn)，并采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能譜儀（EDX）和 X射線衍射儀（XRD）等分析方法分析了半焦的微觀結(jié)構(gòu)、元素組成以及晶相組成等物化特性的變化規(guī)律.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用原料為稻殼和稻秸.稻殼和稻秸的工業(yè)分析和元素分析見表1.

表1 稻殼和稻秸的工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of rice husk and straw

1.2 試驗(yàn)系統(tǒng)和方法

圖1為小型熱解試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖.熱解試驗(yàn)系統(tǒng)主要由保護(hù)氣輸送系統(tǒng)和熱解反應(yīng)器構(gòu)成.熱解保護(hù)氣為99.9%高純N2，采用玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)測量流量.熱解反應(yīng)器為1.2m長的管式爐，爐膛中放置內(nèi)徑為50mm的石英玻璃管.

圖1 熱解試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the pyrolysis system

試驗(yàn)方法如下：按圖1連接好氣體管路，將生物質(zhì)原料裝入石英舟中，把石英舟置于反應(yīng)管爐膛中央恒溫區(qū)左端.緩慢通入高純N2，以排盡系統(tǒng)中空氣.將試驗(yàn)樣品放在干燥箱中，并在105℃下恒溫干燥1h，然后在干燥皿中冷卻至室溫.稱出10g樣品，以20K／min的升溫速率加熱樣品，熱解終溫分別為500℃、800℃和1 000℃.當(dāng)熱解溫度升至設(shè)定值時(shí)，將石英管撤離加熱區(qū)，持續(xù)通入N2，待加熱樣品冷卻至室溫后，將熱解固體產(chǎn)物作為分析樣品裝入樣品袋中保存.

1.3 分析儀器

采用KYKY－2800B型掃描電子顯微鏡對試樣進(jìn)行分析，獲得樣品表觀形貌的照片；將EDX與掃描電鏡聯(lián)合組成SEM－EDX系統(tǒng)，在進(jìn)行SEM掃描的同時(shí)對相同的表面進(jìn)行EDX掃描，并分析試樣表面的元素；采用Y.2000型XRD分析儀得到焦的元素分析.

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 熱解過程的熱重分析

圖2和圖3分別為稻殼和稻稈的TG－DTG曲線，其中，TG為熱重分析曲線，DTG為TG的一次微分曲線.從圖2和圖3得到試樣的熱解溫度點(diǎn)和各段的失重率（表2）.在表2中，T1為失水干燥段的終止溫度，T2、T3分別為失重段的開始溫度和終止溫度，稻殼的最高失重率溫度為350℃，稻秸的最高失重率溫度約為323℃.

圖2 稻殼的TG－DTG曲線Fig.2 TG－DTG curves of rice husk

圖3 稻秸的TG－DTG曲線Fig.3 TG－DTG curves of rice straw

表2 試樣的熱解溫度點(diǎn)和各段的失重率Tab.2 Pyrolysis temperature and corresponding weight loss rate

2.2 半焦的SEM和EDX分析

圖4～圖6分別為熱解終溫500℃、800℃和1 000℃時(shí)稻秸熱解半焦的SEM和EDX分析.從圖4～圖6可知：在稻秸熱解過程中，當(dāng)熱解終溫為500℃時(shí)，半焦具有長的管狀結(jié)構(gòu)，表面出現(xiàn)少量的小孔；當(dāng)熱解終溫為800℃時(shí)，稻秸的熱解半焦仍然保持長的管狀結(jié)構(gòu)，但泡狀小孔大量增加；當(dāng)熱解終溫為1 000℃時(shí)，稻秸的熱解半焦表面呈現(xiàn)熔融態(tài).圖7（a）和圖7（b）分別為放大倍數(shù)300倍和1 000倍、熱解終溫為1 000℃時(shí)稻秸熱解半焦的局部特征.

圖8～圖10分別為不同熱解終溫下稻殼熱解半焦的SEM和EDX分析.從圖8～圖10可知：在稻殼熱解過程中，當(dāng)熱解終溫為500℃時(shí)，半焦保持與稻殼相同的結(jié)構(gòu)形狀；當(dāng)熱解終溫為800℃時(shí)，熱解半焦凹面和內(nèi)部具有絲狀和層狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)熱解終溫為1 000℃時(shí)，在半焦的凸面形成熔融的狀態(tài)，伴有釋放氣體的一些小的裂痕，而半焦的凹面和內(nèi)部均有豐富的孔隙組織.

圖4 熱解終溫為500℃時(shí)稻秸熱解半焦的SEM和EDX分析Fig.4 SEM and EDX analysis of rice straw semi－char at 500 ℃

圖5 熱解終溫為800℃時(shí)稻秸熱解半焦的SEM和EDX分析Fig.5 SEM and EDX analysis of rice straw semi－char at 800 ℃

表3為稻秸熱解產(chǎn)物的元素分析.從表3可知：在熱解溫度上升過程中，稻秸半焦中Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加.當(dāng)熱解終溫在800℃以下時(shí)，K元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持不變，在800～1 000℃時(shí)，半焦中K元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小.

表4為稻殼熱解產(chǎn)物的元素分析.從表4可知：稻殼的植物組分是角質(zhì)組織，在稻殼的外表面覆蓋有一層10μm厚的硅膜，因而在稻殼半焦中Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比其他生物質(zhì)半焦中都高，而P和Cl元素在熱解終溫1 000℃時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻減少為0.

圖6 熱解終溫為1 000℃時(shí)稻秸熱解半焦的SEM和EDX分析Fig.6 SEM and EDX analysis of rice straw semi－char at 1 000 ℃

圖7 熱解終溫為1 000℃時(shí)稻秸半焦的SEM分析Fig.7 SEM analysis of rice straw semi－char at 1 000℃ of final pyrolysis temperature

2.3 半焦的XRD圖譜

圖11為稻秸熱解半焦的XRD圖譜.從圖11可知：在稻秸熱解半焦的XRD圖譜中，衍射峰所表征的主要物質(zhì)是石英、鉀鹽和硅酸鈣鹽等物質(zhì).在熱解終溫為500℃（曲線1）和800℃（曲線2）時(shí)，未檢測到石英晶相，主要以硅酸鈣和鉀鹽的晶相為主.當(dāng)熱解終溫為1 000℃（曲線3）時(shí)，無機(jī)化合物的晶相發(fā)生了較大變化，出現(xiàn)以石英為主的物相，這是由于Si元素富集度提高并以SiO2形式存在造成的.

圖8 熱解終溫為500℃時(shí)稻殼熱解半焦的SEM和EDX分析Fig.8 SEM and EDX analysis of rice husk semi－char at a final pyrolysis temperature of 500℃

圖9 熱解終溫為800℃時(shí)稻殼熱解半焦的SEM和EDX分析Fig.9 SEM and EDX analysis of rice husk semi－char at a final pyrolysis temperature of 800℃

圖12為稻殼熱解半焦的XRD圖譜.從圖12可知：在稻殼熱解過程中，當(dāng)熱解終溫為500℃（曲線1）和800℃（曲線2）時(shí)，在半焦中發(fā)現(xiàn)石英和方石英等物質(zhì)的結(jié)晶相.對于熱解終溫為1 000℃（曲線3）時(shí)制取得到的半焦，所有的結(jié)晶相均從譜圖上消失，這可能是由于無機(jī)物晶體在高溫下消失造成的.

圖10 熱解終溫為1 000℃時(shí)稻殼熱解半焦的SEM和EDX分析Fig.10 SEM and EDX analysis of rice husk semi－char at a final pyrolysis temperature of 1 000℃

表3 稻秸熱解產(chǎn)物的元素分析Tab.3 Ultimate analysis of rice straw pyrolysis product%

表4 稻殼熱解產(chǎn)物的元素分析Tab.4 Ultimate analysis of rice husk pyrolysis product%

圖11 稻秸熱解半焦的XRD圖譜Fig.11 XRD analysis of rice straw semi－char during pyrolysis

圖12 稻殼熱解半焦的XRD圖譜Fig.12 XRD analysis of rice husk semi－char during pyrolysis

3 討論

在熱解過程中，溫度對生物質(zhì)熱解固體產(chǎn)物顆粒的物理和化學(xué)特性有明顯的影響.

3.1 不同熱解終溫對半焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響

在稻秸熱重分析中，當(dāng)熱解終溫低于500℃時(shí)，生物質(zhì)中的主要有機(jī)成分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）發(fā)生熱解反應(yīng)，出現(xiàn)最大失重區(qū)，但在SEM分析結(jié)果中，半焦中明顯的泡狀小孔結(jié)構(gòu)大量出現(xiàn)在500～800℃的熱解階段.在稻殼熱解過程中，當(dāng)熱解終溫為500℃時(shí)，半焦保持與稻殼相同的結(jié)構(gòu)形狀，當(dāng)熱解終溫為800℃時(shí)，熱解半焦凹面和內(nèi)部具有絲狀和層狀結(jié)構(gòu).這一現(xiàn)象說明當(dāng)熱解終溫為500～800℃時(shí)，生物質(zhì)熱解中半焦孔隙結(jié)構(gòu)的變化較大.

3.2 不同熱解終溫對半焦結(jié)渣特性的影響

當(dāng)熱解終溫高于800℃時(shí)，稻殼半焦中Al和Si元素與堿金屬K形成較復(fù)雜的化合物，稻殼灰的灰熔點(diǎn)降低，當(dāng)熱解終溫為1 000℃時(shí)，半焦稻殼的凸面呈現(xiàn)熔融現(xiàn)象.

在稻秸熱解過程中，反應(yīng)溫度在800～1 000℃時(shí)會發(fā)生如式（1）的反應(yīng)，K2O（SiO2）n的熔點(diǎn)較低，當(dāng)熱解終溫為1 000℃時(shí)，堿金屬等析出至半焦表面，進(jìn)一步降低了表面灰分的熔點(diǎn)，半焦呈現(xiàn)熔融黏結(jié)現(xiàn)象.

3.3 不同熱解終溫對半焦中Cl、S和P元素的影響

在稻秸熱解過程中，隨著熱解溫度的升高，稻秸半焦中以有機(jī)物形式存在的Cl、S在熱解終溫小于500℃時(shí)會遷移，一部分以氣態(tài)形式析出，另一部分形成無機(jī)鹽（KCl、K2SO4）存在于半焦之中.當(dāng)熱解終溫在800～1 000℃時(shí)，半焦中剩余的Cl、S大部分會析出.在稻殼熱解半焦中，S和P元素也均遵循此規(guī)律.

3.4 不同熱解終溫對半焦中無機(jī)化合物晶相的影響

在2種生物質(zhì)的熱解過程中，當(dāng)熱解終溫為500℃和800℃時(shí)，半焦中晶相較為相似，而當(dāng)熱解終溫為1 000℃時(shí)，晶相發(fā)生較大的變化，結(jié)合電鏡和無機(jī)元素分析得出：當(dāng)熱解終溫在800～1 000℃時(shí)，半焦的外表出現(xiàn)熔融態(tài)，而Si元素的富集也導(dǎo)致物相發(fā)生較大的改變，出現(xiàn)非晶態(tài)的無機(jī)化合物.

4 結(jié) 論

（1）在熱重分析中，稻殼的最高失重率溫度為350℃，稻秸的最高失重率溫度約為323℃.在SEM分析中，當(dāng)反應(yīng)溫度在500～800℃時(shí)，生物質(zhì)熱解半焦孔隙結(jié)構(gòu)的變化較大.

（2）當(dāng)熱解終溫為1 000℃時(shí)，稻殼半焦的凸面呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，而稻秸半焦則呈現(xiàn)熔融黏結(jié)狀態(tài).

（3）當(dāng)熱解終溫低于500℃時(shí)，在熱解過程中以有機(jī)物形式存在的Cl和S會部分遷移.當(dāng)熱解終溫在800～1 000℃時(shí)，半焦中剩余的Cl和S大部分會析出.

（4）在稻殼和稻秸熱解過程中，當(dāng)熱解終溫為500℃和800℃時(shí)，半焦中的物相較為相似.當(dāng)熱解終溫為1 000℃時(shí)，半焦中的物相會發(fā)生較大的變化，出現(xiàn)非晶態(tài)的無機(jī)化合物.

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