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[Ni(DTPB)Cl](NO3)3·5H2O 的合成、晶體結(jié)構(gòu)和SOD模擬活性*

2012-06-25 08:07王繼猛舒威虎黃朝志廖展如
湖北理工學(xué)院學(xué)報 2012年3期
關(guān)鍵詞:鍵角苯并咪唑苯三酚

張 勇 王繼猛 舒威虎 陳 琪 黃朝志 廖展如

(1湖北理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院,湖北黃石435003;2華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,湖北武漢430079)

鎳是生物體(微生物、植物、動物和人)中必需的痕量元素,在生命過程中起著重要的作用。Ni-SOD(鎳超氧化物歧化酶)是近年來發(fā)現(xiàn)的只存在于某些極少數(shù)原核細(xì)菌中的一種超氧化物歧化酶,它是單核鎳酶,與CuZn-SOD(銅鋅超氧化物歧化酶)一樣,其活性中心都有組氨酸殘基的咪唑基團(tuán)參與中心金屬離子的配位,且具有與CuZn-SOD相似的生物活性[1-2]。苯并咪唑基(Bzim)的堿性最接近組氨(His)[pKb(His)=9.96,pKb(Bzim)=8.47],可成為組氨酸殘基較為理想的模擬物[3]。目前,用含有苯并咪唑的配體與過渡金屬形成配合物模擬SOD的工作相當(dāng)活躍[4-8]。

在本文中,我們選擇了含有多個配位點(diǎn)的八齒配體 1,1,4,7,7- 五(2'- 苯并咪唑甲基)-二乙基三胺(C44H43N13,DTPB)來模擬SOD活性中心的組氨酸殘基,合成了沒有報道過的單核鎳DTPB配合物,并用鄰苯三酚自氧化法測試了其模擬SOD活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

除鄰苯二胺為化學(xué)純以外,實(shí)驗(yàn)所用試劑均為市售分析純。所用儀器為Perkin-Elmer 2400元素分析儀,HP 8453 UV-Vis紫外光譜儀,AV-500型核磁共振儀,Perkin-Elmer 1700紅外光譜儀(KBr壓片法)。晶體結(jié)構(gòu)測定使用Brucker Smart-2000 CCD單晶衍射儀。

1.2 配體DTPB的合成

配體DTPB的合成參照文獻(xiàn)[9-10]稍作改進(jìn),其化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1。將二乙三胺五乙酸(DTPA)和鄰苯二胺(OPD)按物質(zhì)的量之比1∶5投料,乙二醇做溶劑,控溫在180~200°C,在 N2的氣氛下回流6~8 h,直到無水蒸氣放出。反應(yīng)后將反應(yīng)液趁熱倒入適量的冰水中,得到大量的灰白色固體。以95%的乙醇作溶劑重結(jié)晶3次,得白色粉末,產(chǎn)率75%,元素分析和1HNMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]的報道一致。

圖 1 配體 DTPB(1,1,4,7,7- 五

(2'-苯并咪唑甲基)-二乙基三胺)的結(jié)構(gòu)

1.3 標(biāo)題配合物的合成

稱取1 mmol DTPB(0.76 g)溶于40 mL乙醇中,緩慢加入 2.2 mmol NiCl2·6H2O(0.53 g)的20 mL的乙醇溶液,再加入4 mmol NaNO3(0.34 g),反應(yīng)混合液在60℃的水浴中加熱6 h,得淺藍(lán)色透明溶液,過濾,將濾液于室溫靜置1周后,析出淺藍(lán)色的塊狀晶體,即標(biāo)題配合物[Ni(DTPB)Cl](NO3)3·5H2O,產(chǎn)率:75%。元素分析:實(shí)驗(yàn)值(計(jì)算值,%):C 47.24(47.10),H 4.86(4.69),N 17.24(17.13)。IR(KBr,cm-1):3 424(m,H-OH),2 942(m,C-H),1 626,1 532,1 428(m,苯環(huán) C=C),327(w,Ni-Cl),288(m,Ni-N).UV-Vis[λmax,nm(ε,L mol-1cm-1)]:275(26 800)(溶劑為甲醇)。

1.4 晶體的測定

選取大小為 0.20 mm ×0.10 mm ×0.10 mm的淺藍(lán)色塊狀標(biāo)題化合物單晶置于Brucker Smart-2000 CCD單晶衍射儀上,采用石墨單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm),于292(2)K,以 ω/2θ方式掃描,在 1.83°<θ<25.00°范圍內(nèi)共收集到衍射點(diǎn)22 029個,其中獨(dú)立衍射點(diǎn)9 493個(Rint=0.073 9),I>2σ(I)的可觀測的衍射點(diǎn)5 502個。全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出,非氫原子坐標(biāo)是在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的。對全部氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)用SHELXS-97程序,以最小二乘法對結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。標(biāo)題化合物的劍橋晶體數(shù)據(jù)庫編號:CCDC 606551。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

改進(jìn)的配體合成方法在合成時采用N2保護(hù),這不僅可以阻止在高溫條件下鄰苯二胺的氧化,更便于用簡單的重結(jié)晶方法來提純配體,測定配體 DTPB的熔點(diǎn)為:157~158℃ (與文獻(xiàn)[9]的報道一致),配體的產(chǎn)率也大大提高(文獻(xiàn)[9]報道的產(chǎn)率為32%)。合成配合物采用的鎳鹽是過量的,但得到的卻是單核鎳配合物。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題配合物的晶體屬于三斜晶系,Pī空間群,晶胞參數(shù)為a=0.871 62(6)nm,b=1.515 6(11)nm,c=2.151 9(15)nm,α =99.538 0(10)°,β =90.226 0(10)°,γ =102.584 0(10)°,V=2.733 8(3)nm3,Dc=1.351 g/cm3,Z=2,F(xiàn)(000)=1 148,最終殘差因子R1=0.071 0,wR2=0.167 9(對I>2σ(I)的衍射點(diǎn))和R1=0.115 6,wR2=0.188 4(對所有的衍射點(diǎn))?;衔锏闹匾I長和鍵角列于表 1,化合物的陽離子結(jié)構(gòu)見圖2,晶胞堆積圖見圖3。

表1 配合物的部分鍵長和鍵角

圖2 配合物陽離子[Ni(DTPB)Cl]3+的結(jié)構(gòu)(橢球概率30%)

圖3 標(biāo)題化合物的晶胞堆積圖

晶體結(jié)構(gòu)分析表明,鎳(II)離子與一個氯離子Cl(1),配體DTPB的3個苯并咪唑氮原子[N(3),N(5),N(7)]以及 DTPB的2個烷胺氮原子[N(1),N(8)]配位,形成一個六配位的扭曲八面體構(gòu)型,其中配體的3個苯并咪唑氮N(3),N(5),N(7)和1個烷胺氮N(8)形成赤道平面,而烷胺氮N(1)和Cl(1)處于軸向位置,其軸向鍵角為177.85(10)°,稍微偏離了理想的180°。由表1可知,配體烷胺氮原子與Ni2+之間的距離[Ni(1)—N(1),0.219 4(4)nm;Ni(1)—N(8),0.222 7(3)nm]要明顯長于苯并咪唑氮原子與鎳(II)離子之間的距離[Ni(1)—N(3),0.207 4(4)nm;Ni(1)—N(5),0.206 0(3)nm;Ni(1)—N(7),0.207 4(4)nm],這與苯并咪唑失去H+后帶負(fù)電荷的氮離子給電子的能力比烷胺氮原子給電子能力強(qiáng)的事實(shí)相符合[5]。處于軸向位置的N(1)與處于赤道位置的N(3),N(5),N(7),N(8)的鍵角大小分別為:N(7)—Ni(1)—N(1),92.55(14)°;N(5)—Ni(1)—N(1),80.46(13);N(3)—Ni(1)—N(1),78.31(14);N(1)—Ni(1)—N(8),82.28(13)°。后3個角偏離90°,而第1個角接近90°。處于軸向位置的Cl(1)與處于赤道位置的N(3),N(5),N(7),N(8)的鍵角大小與上述情況類似。此外,處于赤道平面二對對角位置的氮原子鍵角大小為:N(7)—Ni(1)—N(5),169.85(14)°;N(3)—Ni(1)—N(8),159.44(15)。它們都顯著的偏離理想的180°鍵角,這說明由 N(3),N(5),N(7),N(8)構(gòu)成的赤道平面并不規(guī)則。已報道有晶體結(jié)構(gòu)的銅、鋅和錳的DTPB-過渡金屬配合物都是雙核的[10-12],有趣的是標(biāo)題化合物是單核的,且在其陽離子[Ni(DTPB)Cl]3+的結(jié)構(gòu)中,沒有配位的2個苯并咪唑環(huán)上都存在氮原子的質(zhì)子化現(xiàn)象(N(10)或(N(11);N(12)或(N(13))。我們在合成配合物時所用金屬鹽是過量的(見1.3配合物的合成),配合物中氮原子的質(zhì)子化來源可能是鎳鹽NiCl2·6H2O(強(qiáng)酸弱堿鹽)在60℃的反應(yīng)條件下水解造成的。苯并咪唑環(huán)上氮原子的質(zhì)子化使得苯并咪唑環(huán)產(chǎn)生離域的正電荷,導(dǎo)致苯并咪唑環(huán)上氮原子與鎳(II)離子的配位能力大大減弱,以致得到了本文所報道的單核化合物。

圖3是標(biāo)題化合物的單胞堆積圖。晶胞中的陰離子NO-3雖未參與配位,但參與了氫鍵的形成,同時起電荷平衡的作用。從氫鍵的鍵長和鍵角(表 2)可以看出,溶劑H2O中的O原子,Cl原子,苯并咪唑的N原子,以及沒有參與配位的NO-3相互作用產(chǎn)生了N—H…O,N—H…Cl,C—H…O等多種氫鍵,從而使標(biāo)題化合物分子形成了一個三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

表2 氫鍵的鍵長和鍵角

2.3 SOD模擬活性

參照文獻(xiàn)[5],利用鄰苯三酚自氧化法,在固定波長320 nm處對標(biāo)題化合物的SOD模擬活性進(jìn)行了檢測。IC50值的大小決定著模擬物清除O-2功效的高低,把抑制鄰苯三酚自氧化速度50%時所需的配合物(或酶)的濃度定義為 IC50值,按下列公式計(jì)算[13]:IC50=M×V×ΔAP(Vtotal×(ΔA- ΔA'))×50%,式中M為配合物加入測定反應(yīng)體系前的濃度;V為配合物加入測定反應(yīng)體系前的體積;Vtotal為配合物的總體積;ΔA為鄰苯三酚自氧化速度;ΔA'為加入配合物后鄰苯三酚自氧化速度。抑制速率在35%~60%可用此公式計(jì)算。預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,標(biāo)題化合物在pH=8.2時可觀測到抑制鄰苯三酚自氧化的明顯效果。通過測定并計(jì)算得到:在pH=8.2,溫度為25℃時,標(biāo)題化合物的 IC50為50.6 mg/L,而 SOD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的 IC50為 0.32 mg/L。IC50值越小,配合物(或酶)的活性越高,由此可見標(biāo)題化合物確實(shí)具有一定的SOD模擬活性。但和其他一些報道的SOD模擬酶相比,它的活性要低些,可能是由于中心金屬離子已經(jīng)達(dá)到了六配位的飽和結(jié)構(gòu),難以和反應(yīng)底物進(jìn)一步結(jié)合[14-15]。

3 結(jié)論

合成和表征了單核鎳配合物[Ni(DTPB)Cl](NO3)3·5H2O(DTPB=1,1,4,7,7- 五(2'-苯并咪唑甲基)-二乙基三胺),并用鄰苯三酚自氧化法測試了其模擬SOD活性。配合物屬于三斜晶系,空間群為Pī,Ni(II)原子與一個氯離子,配體DTPB的3個苯并咪唑氮原子和2個烷胺氮原子配位,形成六配位的變形八面體構(gòu)型。配合物具有一定的SOD模擬活性,其 IC50為 50.6 mg/L。

致 謝

感謝華中師范大學(xué)分析測試中心孟祥高博士對解析晶體結(jié)構(gòu)所提供的幫助,感謝研究生導(dǎo)師廖展如教授對本文測試所提供的資金支持!

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