孫 越 韓 玲 王 彧 王志良

(1東南大學(xué)土木工程學(xué)院，南京210096)

(2江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，南京210036)

近年來，以生成羥基自由基為標(biāo)志的高級氧化技術(shù)引起了環(huán)境工作者的廣泛重視［1］.其中，設(shè)備簡單、操作方便的Fenton氧化法(Fe2+/H2O2)及氧化能力更強(qiáng)、反應(yīng)速率更快的光助Fenton氧化法已在有機(jī)廢水處理中獲得了廣泛應(yīng)用［2-6］.但均相Fenton反應(yīng)結(jié)束后，催化劑難以分離回收，易造成二次污染.

酞菁分子結(jié)構(gòu)中含有4個吡啶分子大環(huán)π電子體系，可有效吸收可見光，是一種日益受到重視的高效光敏材料［7］.若酞菁與鐵離子絡(luò)合形成鐵酞菁，可使鐵離子牢固地固載在酞菁環(huán)上，并且降低了鐵離子的前線分子軌道能級，其催化性能大大高于自由鐵離子，可作為理想的光助Fenton反應(yīng)催化劑［8］.但鐵酞菁在水溶液中易于形成聚合體而降低甚至喪失催化活性，將其固定在載體上制得多相催化劑是一種有效的解決途徑［9］.同時，多相催化劑易于分離，可實現(xiàn)循環(huán)利用.

本文將鐵酞菁通過共價鍵負(fù)載在吸附樹脂上，制得多相光催化劑，在可見光照射下，催化H2O2氧化典型水環(huán)境污染物4-硝基苯酚，取得了良好的效果.

1 實驗

1.1 實驗儀器及材料

實驗儀器包括:85-2型控溫磁力攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠);UV-vis分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);TOC-V CPH總有機(jī)碳分析儀(日本島津公司);TAS-990F原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司).

實驗材料包括:氯甲基化聚苯乙烯樹脂(杭州爭光樹脂有限公司);鐵酞菁(自制);4-硝基苯酚(AR，天津市化學(xué)試劑研究所);過氧化氫(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

1.2 催化劑的制備

利用鄰苯二甲酸酐/尿素法合成鐵酞菁［10］.取20 g氯甲基化聚苯乙烯樹脂加入到100 mL硝基苯中，依次加入2.0 g無水氯化鋅和1.0 g鐵酞菁，加熱反應(yīng)10 h，得到多相催化劑，采用濃硫酸、蒸餾水及無水乙醇依次洗滌，干燥后備用.

1.3 實驗方法與步驟

配制50 mg/L 4-硝基苯酚溶液，取200 mL放入反應(yīng)容器中，根據(jù)實驗要求，調(diào)節(jié)pH值至一定值，磁力攪拌器攪拌，水銀節(jié)點溫度計和電子繼電器聯(lián)合調(diào)節(jié)磁力攪拌器加熱，控制反應(yīng)溫度.待溶液溫度穩(wěn)定后，開啟鹵燈光源，加入一定量的催化劑和H2O2，定時取樣，測定溶液濃度.

1.4 分析方法

對所取樣品稀釋一定的倍數(shù)，用UV-vis分光光度計測定410 nm處的吸光度.根據(jù)下式計算去除率:

式中，n為4-硝基苯酚去除率;c0和c分別為原溶液和一定時間所取樣品的濃度.樣品的總有機(jī)碳直接由總有機(jī)碳分析儀測定得出.

2 結(jié)果與討論

2.1 光照對反應(yīng)的影響

催化劑用量為 2.0 g/L，H2O2用量為 50 mmol/L，溶液pH未作調(diào)整，溫度為40℃時，4-硝基苯酚去除效果如圖1所示.結(jié)果表明，催化劑能夠有效地催化降解水溶液中的4-硝基苯酚.相對于無光照反應(yīng)體系，在可見光照射下的去除效果更好.光源功率為 25，50，100 W 時，反應(yīng) 510 min，去除率分別高出無光照體系9.5%，20.7%，25.4%.表明催化劑可利用可見光，具有光敏性.采用擬一級反應(yīng)動力學(xué)方程ln(c/c0)=kt擬合圖1中的4組數(shù)據(jù)，所得擬合曲線的相關(guān)系數(shù) R2均大于0.99，表明4-硝基苯酚的去除過程符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律.計算得到無光源照射反應(yīng)速率常數(shù)k為2.5 ×10－3min－1，25，50 和 100 W 光源照射下的反應(yīng)速率常數(shù)分別為 3.2 ×10－3，4.7 ×10－3和5.4 ×10－3min－1，表明可見光照射可加快反應(yīng)進(jìn)程.在50和100 W光源照射下，4-硝基苯酚的去除率均可達(dá)到90%以上，綜合考慮節(jié)約能源和反應(yīng)效果，選擇50 W為最佳光源功率.

圖1 光照對4-硝基苯酚去除效果的影響

2.2 催化劑用量對反應(yīng)的影響

光源功率為50 W，H2O2用量為50 mmol/L，溶液pH未作調(diào)整，溫度為40℃時，不同催化劑用量對4-硝基苯酚去除效果的影響如圖2所示.結(jié)果表明:催化劑投加量為2.0 g/L時的處理效果明顯優(yōu)于1.0 g/L投加量;而當(dāng)催化劑投加量增加至3.0 g/L時，效果與2.0 g/L時相差不多.這是因為過量的鐵離子可與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)Fe2++·OH→Fe3++OH－，對羥基自由基具有一定的清除作用［11］.綜合考慮處理效果和處理成本，選擇催化劑的最佳用量為2.0 g/L.

圖2 催化劑用量對4-硝基苯酚去除率的影響

2.3 pH值對反應(yīng)的影響

用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的初始pH值，光源功率為50 W，催化劑用量為2.0 g/L，H2O2用量為50 mmol/L，在40℃下進(jìn)行4-硝基苯酚降解實驗，結(jié)果如圖3所示.pH值為3.0時處理效果最好，反應(yīng)450 min去除率達(dá)到93.8%;隨著pH值的升高，4-硝基苯酚去除率有所下降，但是下降幅度非常小，在pH值為6.0時，反應(yīng)570 min仍然能達(dá)到92.1%的去除率.相比于均相Fenton催化劑，負(fù)載型的鐵酞菁催化劑受pH值影響較小，在pH值為3.0～6.0范圍內(nèi)都具有良好的催化性能.實驗所采用的4-硝基苯酚溶液的pH值為5.7，從操作方便和節(jié)約成本的角度考慮，采用溶液的原始pH值進(jìn)行后續(xù)實驗，不再進(jìn)行調(diào)節(jié).

圖3 pH值對4-硝基苯酚去除率的影響

2.4 溫度對反應(yīng)的影響

光源功率為50 W，催化劑用量為2.0 g/L，H2O2用量為50 mmol/L，pH值為5.7時，考察了30，40和50℃下4-硝基苯酚的去除率，如圖4所示.結(jié)果表明，較高的溫度有助于反應(yīng)的進(jìn)行.因為溫度升高，羥基自由基的產(chǎn)生速度加快、活性增大，有利于4-硝基苯酚的降解.在40和50℃下，反應(yīng)480 min，4-硝基苯酚的去除率均可達(dá)到90%以上.綜合考慮處理成本和反應(yīng)效果，選擇40℃為最佳反應(yīng)溫度.

圖4 溫度對4-硝基苯酚去除率的影響

2.5 H2O2用量對反應(yīng)的影響

光源功率為50 W，催化劑用量為2.0 g/L，pH值為5.7，溫度為40℃時，不同H2O2用量對4-硝基苯酚去除效果的影響如圖5所示.由圖5可知，隨著H2O2加入量的增加，4-硝基苯酚的降解率呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，當(dāng)H2O2的加入量為50 mmol/L時，降解效果最好.這是因為在較低的H2O2濃度范圍內(nèi)，反應(yīng)體系中產(chǎn)生的羥基自由基隨H2O2濃度的增加而增加，提高了4-硝基苯酚的降解率;而當(dāng)H2O2濃度超過一定限值后，過量的H2O2可與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，降低了強(qiáng)氧化劑羥基自由基的利用效率，從而導(dǎo)致了在過高H2O2濃度下4-硝基苯酚降解效果的下降.因此選擇50 mmol/L為H2O2的最佳投加量.

圖5 H2O2用量對4-硝基苯酚去除率的影響

2.6 礦化度分析及催化劑穩(wěn)定性

采用總有機(jī)碳測定儀研究在優(yōu)化條件(即光源功率50 W，催化劑用量2.0 g/L，H2O2用量50 mmol/L，pH值為5.7，溫度為40℃)下4-硝基苯酚降解反應(yīng)的礦化度，結(jié)果見圖6.TOC去除率隨4-硝基苯酚的去除而逐步提高，反應(yīng)540 min后，4-硝基苯酚的去除率為92.2%，TOC去除率達(dá)到82.5%.可見，催化劑對4-硝基苯酚具有良好的去除效果，且能達(dá)到較高的礦化度，反應(yīng)比較徹底.

圖6 4-硝基苯酚溶液的TOC去除率

為考察催化劑的穩(wěn)定性，采用原子吸收分光光度計測試反應(yīng)后溶液，未檢測出鐵離子，說明催化劑中鐵離子的固定是牢固的，催化劑具有很好的穩(wěn)定性.在4-硝基苯酚降解實驗完成后，分離出催化劑，經(jīng)水洗、干燥后，進(jìn)行下批次催化降解實驗.6批次循環(huán)實驗結(jié)果表明，催化劑活性沒有明顯降低，對4-硝基苯酚均可達(dá)到90%以上的去除率，可重復(fù)使用.

3 結(jié)語

將鐵酞菁通過共價鍵負(fù)載在吸附樹脂上，制得多相催化劑.該催化劑具有良好的可見光催化活性，能有效地催化H2O2降解4-硝基苯酚.在4-硝基苯酚初始濃度為50 mg/L，可見光源功率為50 W，催化劑投加量為 2.0 g/L，H2O2用量為 50 mmol/L，pH值為5.7，溫度為40℃條件下，4-硝基苯酚去除率達(dá)到92.2%，礦化度達(dá)到82.5%.另外，催化劑具有很好的穩(wěn)定性，可重復(fù)使用.

References)

［1］Hayat K，Gondal M A，Khaled M M，et al.Laser induced photocatalytic degradation of hazardous dye(safranin-O)using self synthesized nanocrystalline WO3［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，186(2/3):1226-1233.

［2］Chang Mengwen，Chen Taishang，Chen Jiaming.Initial degradation rate of p-nitrophenol in aqueous solution by Fenton reaction［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2008，47(22):8533-8541.

［3］Li Chiwang，Chen Yiming，Chiou Yicheng，et al.Dye wastewater treated by Fenton process with ferrous ions electrolytically generated from iron-containing sludge［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，144(1/2):570-576.

［4］Christopher K D，Steven E M，David W.pH effects on iron-catalyzed oxidation using Fenton’s reagent［J］.Environmental Science and Technology，2008，42(5):8522-8527.

［5］Ahmed B，Elalaoui L，Abdel-Wahab A，et al.Photo-Fenton treatment of actual agro-industrial wastewaters［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2011，50(11):6673-6680.

［6］Andre W V，Bettina M V.Photo-Fenton reaction at near neutral pH［J］.Environmental Science and Technology，2009，43(18):6927-6933.

［7］Giuseppe M，Elisa G L，Leonardo P，et al.Photocatalytic degradation of 4-nitrophenol in aqueous suspension by using polycrystalline TiO2impregnated with lanthanide double-decker phthalocyanine complexes ［J］.Journal of Physical Chemistry C，2007，111(17):6581-6588.

［8］Tao Xia，Ma Wanhong，Zhang Tianyong，et al.A novel approach for the oxidative degradation of organic pollutants in aqueous solutions mediated by iron tetrasulfophthalocyanine under visible light radiation ［J］.Chemistry—A European Journal， 2002，8(6):1321-1326.

［9］Fang Ying，Chen Dajun.A novel catalyst of Fe-octacarboxylic acid phthalocyanine supported by attapulgite for degradation of Rhodamine B ［J］.Materials Research Bulletin，2010，45(6):1728-1731.

［10］Ali H，Langlois R，Wagner J R，et al.Biological activities of phthalocyanines-X.syntheses and analyses of sulfonated phthalocyanines［J］.Photochemistry and Photobiology，1988，47(5):713-717.

［11］Luo W，Zhu L H，Wang N.Efficient removal of organic pollutants with magnetic nanoscaled BiFeO3as a reusable heterogeneous Fenton-like catalyst［J］.Environmental Science and Technology，2010，44(5):1786-1791.