閆 萍，龐炳遠(yuǎn)，索開(kāi)南

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津300220)

鍺晶體主要被用作紅外光學(xué)材料、制作γ射或X射線探測(cè)器及高效太陽(yáng)能電池的襯底材料，由于這種材料的稀缺性且價(jià)格十分昂貴，其市場(chǎng)份額遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于硅材料。目前鍺單晶一般都采用直拉（CZ）法或VGF法生長(zhǎng)，由于在某些探測(cè)器應(yīng)用領(lǐng)域，需要凈雜質(zhì)含量達(dá)到1×1010個(gè)（分子數(shù)）/cm3的高純度鍺單晶，于是我們想到了硅單晶生長(zhǎng)中的懸浮區(qū)熔工藝。

如果采用懸浮區(qū)熔法生長(zhǎng)鍺單晶，由于晶體生長(zhǎng)過(guò)程中與材料接觸的只有環(huán)境氣體，且可以利用雜質(zhì)的分凝及蒸發(fā)對(duì)材料進(jìn)行提純，因此有可能得到更高純度的鍺單晶材料。但由于鍺熔體的密度是硅的2倍以上，鍺熔體的散熱效率遠(yuǎn)低于硅熔體，且鍺材料又具有遠(yuǎn)低于硅材料的熔點(diǎn)及比熱容等，所有這些特點(diǎn)，使得用懸浮區(qū)熔法生長(zhǎng)鍺單晶時(shí)，在懸浮狀態(tài)下保持一個(gè)穩(wěn)定的熔區(qū)、使生長(zhǎng)界面良好有序地結(jié)晶以及使熔化界面不致因熔體的下墜而形成難以熔化的腰帶等成為鍺單晶生長(zhǎng)中要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

1.1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1.1 設(shè)備及儀器

鍺單晶生長(zhǎng)設(shè)備：L4375-ZE型區(qū)熔爐；

鍺晶體中的位錯(cuò)檢測(cè)：BH-2型金相顯微鏡。

1.1.2 主要原材料

鍺原料：直徑20 mm，長(zhǎng)度為107 mm；

籽晶：正<100>晶向。

Ar氣：5 N

1.1.3 加熱線圈

硅單晶生長(zhǎng)用加熱線圈：線圈的內(nèi)徑27 mm，外徑90 mm，下表面角度為8°，上表面角度為6°。

鍺單晶生長(zhǎng)專(zhuān)用線圈：內(nèi)徑15 mm，外徑60 mm，上表面角度為 9°，下表面角度為0°。

1.2 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

1.2.1 用硅單晶生長(zhǎng)加熱線圈生長(zhǎng)鍺單晶

我們首先采用硅單晶生長(zhǎng)用的加熱線圈進(jìn)行鍺單晶生長(zhǎng)的試驗(yàn)，該線圈的內(nèi)徑較大，形成的電磁場(chǎng)能量密度較小，能量分布范圍較寬。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用該線圈加熱時(shí)，鍺棒頭部被熔化后，將立即形成一個(gè)較大的液滴，并在重力作用下下墜、脫落。當(dāng)籽晶被升至線圈下方以承接熔化了的液滴時(shí)，籽晶也立即被加熱熔化掉，無(wú)法在懸浮狀態(tài)下保持一個(gè)穩(wěn)定的熔區(qū)。

1.2.2 用專(zhuān)用線圈生長(zhǎng)鍺單晶

為了獲得一個(gè)穩(wěn)定的熔區(qū)，我們重新設(shè)計(jì)并加工制作了新的加熱線圈，專(zhuān)門(mén)用于鍺單晶的生長(zhǎng)。該線圈將內(nèi)徑由硅單晶生長(zhǎng)時(shí)的27 mm減小到15 mm[1]，使形成的能量分布更為集中，中心區(qū)域的能量得到加強(qiáng)，而熱場(chǎng)整體的縱向溫度梯度增大，即有利于形成小的熔區(qū)，提高熔區(qū)的穩(wěn)定性，也有利于增強(qiáng)結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力，使鍺晶體順利生長(zhǎng)；鑒于生長(zhǎng)的鍺單晶的直徑相對(duì)較小，把線圈的外徑由90 mm減小到了60 mm，以降低能量的損耗；線圈上表面的角度由6°調(diào)整至9°，以增強(qiáng)鍺棒熔化界面外沿的能量供給，消除毛刺。線圈下表面的角度由8°改為0°，減小鍺結(jié)晶界面外沿的能量供給，增大結(jié)晶界面的徑向溫度梯度，以加強(qiáng)結(jié)晶界面對(duì)熔體的支撐作用，減小熔區(qū)塌落的可能性。

采用該加熱線圈進(jìn)行鍺晶體生長(zhǎng)時(shí)，在引晶和放肩的過(guò)程中鍺棒熔化界面平滑，并形成了較小的液滴和較短的熔區(qū)，且未因熔體下墜產(chǎn)生難以熔化的腰帶。但當(dāng)生長(zhǎng)至等徑部分時(shí)，鍺熔化界面會(huì)產(chǎn)生無(wú)法熔化的毛刺。經(jīng)分析認(rèn)為是熱場(chǎng)能量過(guò)度集中，造成了鍺熔化界面外沿處的能量供給不足。

1.2.3 用改進(jìn)后的線圈生長(zhǎng)鍺單晶

為了增強(qiáng)鍺棒熔化界面外緣的能量供給，防止熔化界面因能量供給不足而長(zhǎng)刺，需要適當(dāng)增大熱場(chǎng)的能量分布范圍，相對(duì)減小熱場(chǎng)的軸向溫度梯度。為此，我們對(duì)鍺單晶生長(zhǎng)專(zhuān)用加熱線圈進(jìn)行了改進(jìn)，將線圈內(nèi)徑由15 mm擴(kuò)大到了18 mm。試驗(yàn)表明，內(nèi)徑被擴(kuò)大后的加熱線圈，更適合熔化直徑20 mm的鍺多晶原料，在區(qū)熔過(guò)程中未出現(xiàn)毛刺。即使在上軸加壓的情況下，也能夠保持熔區(qū)的穩(wěn)定。采用該線圈，我們生長(zhǎng)出了直徑22 mm的鍺單晶，并且鍺晶體直徑還有進(jìn)一步增大的空間。

在鍺單晶生長(zhǎng)的初始階段時(shí)，為了排除晶體中的位錯(cuò)，待熔體與籽晶完全融接后，我們進(jìn)行了拉細(xì)頸工藝的實(shí)驗(yàn)，細(xì)頸直徑為2～3 mm，長(zhǎng)度約50 mm。在細(xì)頸拉制完成后，需要逐漸提高加熱功率（加熱電壓）以增大熔區(qū)的直徑及長(zhǎng)度，為接下來(lái)進(jìn)行的放肩過(guò)程做準(zhǔn)備。晶體放肩至直徑與上軸多晶棒直徑相等時(shí)，適當(dāng)于上軸施加壓量以增大鍺晶體的直徑。

懸浮區(qū)熔法生長(zhǎng)鍺單晶的主要工藝參數(shù)如表1所示。

表1 區(qū)熔法生長(zhǎng)鍺單晶的主要工藝參數(shù)

為避免因上棒無(wú)法完全對(duì)正而造成的送料不均勻，單晶生長(zhǎng)過(guò)程中上軸未加旋轉(zhuǎn)。

單晶生長(zhǎng)的放肩過(guò)程進(jìn)展順利，生長(zhǎng)的鍺單晶4條晶棱非常清晰，單晶正常收尾。圖1為生長(zhǎng)出的鍺單晶。

圖1 懸浮區(qū)熔法生長(zhǎng)的鍺單晶

生長(zhǎng)的鍺單晶的主要參數(shù)如表2所示。

表2 鍺單晶參數(shù)

進(jìn)行位錯(cuò)檢測(cè)的樣片從拉細(xì)頸結(jié)束后、單晶放肩至直徑約6～7 mm時(shí)切取(圖1中箭頭標(biāo)注的位置)，樣片厚度約3.5 mm。經(jīng)檢測(cè)，樣片在靠近細(xì)頸一面的位錯(cuò)密度為300個(gè)/cm2，但在相隔幾個(gè)毫米的樣片另一面，位錯(cuò)密度達(dá)到了上萬(wàn)個(gè)每平方厘米。

2 討 論

由于鍺的禁帶寬度為0.66 eV，硅的禁帶寬度為1.12 eV，禁帶寬度的不同使得兩種材料的本征電阻率具有極大的差異，在室溫下，本征電阻率分別為 47 Ω·cm 和 2.3×105Ω·cm；另外，鍺的熔點(diǎn)為938.25℃，遠(yuǎn)低于硅材料1 410℃的熔點(diǎn)。這些差異使得我們?cè)谟脩腋^(qū)熔法生長(zhǎng)鍺單晶的預(yù)熱階段，當(dāng)預(yù)熱電壓達(dá)到1.2 kV時(shí)，鍺棒即與高頻電磁場(chǎng)感應(yīng)而產(chǎn)生電流并發(fā)熱變紅，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)硅單晶懸浮區(qū)熔法生長(zhǎng)工藝中所需要的3.5～4.0 kV加熱電壓值。

為了進(jìn)行對(duì)比，在表3中列出了區(qū)熔法生長(zhǎng)直徑30～50 mm硅單晶的主要工藝參數(shù)。

表3 區(qū)熔法生長(zhǎng)直徑30～50 mm硅單晶的主要工藝參數(shù)

將表3與表1進(jìn)行比較可以看出，與懸浮區(qū)熔法生長(zhǎng)硅單晶相比，鍺單晶生長(zhǎng)有以下幾方面的不同：

(1)由于鍺的導(dǎo)熱系數(shù)為60.2 J/m.sec.deg，硅為149 J/m.sec.deg，鍺的散熱效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于硅的。為了提高散熱效率以增強(qiáng)結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)也為了提高環(huán)境氣體對(duì)熔體的托浮力，提高熔區(qū)的穩(wěn)定性，我們?cè)阪N單晶生長(zhǎng)時(shí)，在爐內(nèi)充入了氣壓0.15 MPa的氬氣，而常規(guī)硅區(qū)熔工藝中所用氣體壓力一般為0.11～0.12 MPa；

(2)對(duì)于鍺晶體的生長(zhǎng)，由于其熱導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于硅的，因此結(jié)晶潛熱更加不易得到釋放，致便生長(zhǎng)界面的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力明顯不足、結(jié)晶困難，因此，鍺晶體生長(zhǎng)速率（2.0 mm/min）明顯小于硅晶體生長(zhǎng)速率（4.0 mm/min）；另外，由于鍺的比熱為0.3 J/gK，硅的比熱為0.7 J/gK，與硅同等質(zhì)量的鍺，每增加或降低一度所需要能量只有硅的二分之一不到，也就是說(shuō)，與硅晶體生長(zhǎng)相比，鍺晶體生長(zhǎng)界面對(duì)溫度變化極其敏感，而總的能量需求相對(duì)也小得多，因此在實(shí)際操作中對(duì)加熱功率的調(diào)節(jié)要求做到及時(shí)、準(zhǔn)確和細(xì)致。

(3)由于鍺材料的比重為5.323 g/cm3，是硅比重的2倍以上，不利于熔體的穩(wěn)定。為減小旋轉(zhuǎn)離心力，提高熔區(qū)穩(wěn)定性，區(qū)熔過(guò)程中的下軸轉(zhuǎn)速減小至4 r/min。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)對(duì)區(qū)熔熱場(chǎng)進(jìn)行適應(yīng)性優(yōu)化設(shè)計(jì)，采用懸浮區(qū)熔工藝，可生長(zhǎng)出直徑大于20 mm的鍺單晶。

實(shí)驗(yàn)及檢測(cè)結(jié)果表明，區(qū)熔鍺單晶生長(zhǎng)的拉細(xì)頸的過(guò)程可以基本把位錯(cuò)排除掉，但由于與硅材料相比，鍺材料具有熔點(diǎn)低、比熱容小且散熱慢等特點(diǎn)，因此鍺單晶生長(zhǎng)界面對(duì)于溫度變化十分敏感，而用于硅單晶生長(zhǎng)的加熱功率調(diào)節(jié)精度不能滿足需要，致使鍺單晶生長(zhǎng)的放肩過(guò)程一開(kāi)始即引入了大量的位錯(cuò)。要生長(zhǎng)出低位錯(cuò)、甚至是無(wú)位錯(cuò)的鍺單晶，需要進(jìn)一步提高加熱功率的調(diào)節(jié)精度。

盡管在單晶生長(zhǎng)過(guò)程中引入了大量的位錯(cuò)，但<100>晶向鍺單晶的四條晶棱卻一直保持完整、清晰，這是和硅單晶生長(zhǎng)所不同的方面。

[1]MichaelWünscher，Anke Lüdge，Helge Riemann.Crucible-free Pulling of Germamium Crystals[J].Journal of Crystal Growth.2011，318：1039-1042.