戴建興 張煥琦 李晴暖 吳國(guó)忠

（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

熔鹽反應(yīng)堆是六種第四代反應(yīng)堆堆型之一，具有本征安全性高、放射性廢物少、出口溫度高、可實(shí)現(xiàn)釷增殖利用、防止核擴(kuò)散等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)倍受國(guó)內(nèi)外關(guān)注。其采用熔融氟化物鹽作為燃料載體和冷卻劑，由于氟化物熔融鹽的特點(diǎn)，其乏燃料后處理工藝可使用干法技術(shù)，而非傳統(tǒng)的水法技術(shù)。干法后處理過(guò)程中不用水作溶劑，其主要分離步驟在高溫下進(jìn)行。流程具有耐輻照、低臨界風(fēng)險(xiǎn)、放射性廢物少等優(yōu)點(diǎn)，適宜處理高燃耗、短冷卻期的乏燃料。

高溫氟化物揮發(fā)法，是利用鈾氟化物與裂變產(chǎn)物的氟化物的不同揮發(fā)性而實(shí)現(xiàn)分離的技術(shù)，可得到高純度的UF6，回收率大于99%，去污系數(shù)可達(dá)108以上[1]。相對(duì)于其他干法(如高溫電解、真空蒸餾等)，高溫氟化物揮發(fā)法具有工藝流程簡(jiǎn)單、鈾分離效率高、去污效果好等優(yōu)點(diǎn)，是具有良好發(fā)展前景的干法后處理工藝，可從金屬元件、MOX元件、熔融鹽等類型的燃料中高效地回收鈾，適合快堆和熔鹽堆等堆型乏燃料的處理，美國(guó)、日本、捷克等國(guó)相繼開展了此類研究[2]。

但是，高溫氟化的反應(yīng)條件對(duì)設(shè)備材質(zhì)的腐蝕性很強(qiáng)，該方法并未得到很好的發(fā)展。高溫氟化揮發(fā)工藝使用F2作為氟化劑[1]，F(xiàn)2與金屬反應(yīng)會(huì)生成致密的氟化物層具有鈍化效果，可減少金屬材質(zhì)的進(jìn)一步腐蝕。但熔融鹽體系的熔融氟化物會(huì)溶解破壞鈍化層，加劇腐蝕作用，使處理熔融鹽燃料時(shí)的設(shè)備材料腐蝕問(wèn)題尤為突出[3]。因此，有人提出使用常見(jiàn)的工業(yè)氟化劑(ClF3、BrF5、SF6等)作為替代[4?6]，但此類氟化劑會(huì)在處理過(guò)程中引入化學(xué)反應(yīng)，活性較高，難以去除Cl、Br、S等元素，不適用于以氟化物熔融鹽為燃料載體的熔鹽反應(yīng)堆。美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Pacific Northwest National Laboratory, PNNL)提出，以 NF3作為氟化劑替代F2[7–9]。NF3是性質(zhì)較為溫和的氣體氟化劑，無(wú)色、無(wú)毒、無(wú)味、不可燃，沸點(diǎn)為144.4 K，無(wú)腐蝕性，常溫下不與水、酸和堿反應(yīng)。對(duì)設(shè)備材料的腐蝕作用弱于F2，且氟化反應(yīng)后N元素轉(zhuǎn)化為N2；相比于其他氟化劑，熔融鹽體系的殘留影響較易控制。

評(píng)價(jià)一種氟化劑是否適合于熔鹽燃料的高溫氟化反應(yīng)，須考慮多種因素：如反應(yīng)活性、轉(zhuǎn)化效率、材料腐蝕、使用安全性、副反應(yīng)、殘留影響、使用成本與經(jīng)濟(jì)性等。本文對(duì)不同氟化劑的氟化反應(yīng)的反應(yīng)熱力學(xué)進(jìn)行計(jì)算，比較它們對(duì)鈾化合物的氟化反應(yīng)熱及反應(yīng)平衡常數(shù)，判斷反應(yīng)的可行性，為熔融鹽體系高溫氟化揮發(fā)工藝設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)研究提供基礎(chǔ)。

1 計(jì)算方法

1.1 反應(yīng)熱

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱，可根據(jù)反應(yīng)物和生成物的生成焓計(jì)算：

式中，T是絕對(duì)溫度，B代表反應(yīng)式中的任一組分，P、R分別代表生成物和反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)，ΔrHm和ΔfHm分別表示一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)摩爾焓變和反應(yīng)式中組分的摩爾生成焓，上標(biāo)θ表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，在此公式指壓強(qiáng)為 1 atm。已知鈾化合物[10]以及常見(jiàn)的無(wú)機(jī)小分子等[11]的標(biāo)準(zhǔn)生成焓及熵值見(jiàn)表1。

表1 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，鈾及其化合物的生成焓和熵[10]Table 1 The formation enthalpy and entropy of uranium and uranium compounds under standard state[10].

對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)焓可以根據(jù)基爾霍乎定律計(jì)算，化學(xué)反應(yīng)在溫度為 T時(shí)和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(298 K)的反應(yīng)熱關(guān)系由式(2)、(3)給出：

式中，Cp,m為化合物的摩爾熱容，ΔCp為反應(yīng)前后熱容變化。由式(2)、(3)，計(jì)算不同溫度下某物質(zhì)的生成焓，熱容是關(guān)鍵，其隨溫度的變化是研究重點(diǎn)。一般而言，在較小溫度區(qū)域內(nèi)，熱容的變化較小。根據(jù)文獻(xiàn)[10,11]，可知鈾化合物以及常見(jiàn)的無(wú)機(jī)小分子等的熱容與溫度間的關(guān)系(表2)。

表2 鈾及其化合物熱容與溫度關(guān)系Table 2 The temperature dependence of heat capacities for uranium and uranium compounds.

1.2 反應(yīng)平衡常數(shù)

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能達(dá)到的最高限度，可用反應(yīng)平衡常數(shù)衡量。反應(yīng)平衡常數(shù)若小于 1，表明此反應(yīng)不能向正方向進(jìn)行；平衡常數(shù)越大反應(yīng)進(jìn)行得越徹底?；瘜W(xué)平衡常數(shù)與反應(yīng)吉布斯自由能相關(guān)：

其中，Kθ為體系的熱力學(xué)平衡常數(shù)，無(wú)量綱；ΔrGm表示摩爾吉布斯自由能，R為摩爾氣體常數(shù)。

溫度為T時(shí)，吉布斯自由能可由反應(yīng)焓和反應(yīng)的熵變(ΔrSm)計(jì)算得到：

熱力學(xué)第三定律提供了物質(zhì)熵變和熱容的關(guān)系，可得到不同溫度下的熵變值：

2 結(jié)果與討論

2.1 鈾化合物氟化反應(yīng)熱

由式(1)、(2)計(jì)算得到 F2、NF3、SF6、BrF5、ClF3等氟化劑氟化鈾的氧化物和氟化物的反應(yīng)熱列于表 3。為比較常溫、中溫和高溫條件下的氟化反應(yīng)放熱隨溫度的變化情況，選擇溫度為 298、573和800 K。鈾具有多種價(jià)態(tài)，其氟化反應(yīng)多數(shù)為復(fù)雜反應(yīng)，即可能的產(chǎn)物不唯一，隨氟化反應(yīng)程度不同可能生成五價(jià)、六價(jià)或混合價(jià)態(tài)氟化物，本文以氟化反應(yīng)充分、生成六價(jià)化合物為準(zhǔn)。

由表3，除SF6氟化 UF4為吸熱反應(yīng)外，其余都屬于放熱反應(yīng)。不同溫度下，表3所列化學(xué)反應(yīng)的放熱變化不大。F2或NF3將不同鈾化合物轉(zhuǎn)化為UF6的反應(yīng)熱與鈾化合物的化學(xué)形態(tài)和價(jià)態(tài)有關(guān)：氟化劑與鈾氧化物反應(yīng)的反應(yīng)熱明顯大于與氟化物反應(yīng)的反應(yīng)熱，且化合物中鈾的價(jià)態(tài)越低，生成的反應(yīng)熱越多。這是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程需要打破的鍵越少，消耗的能量就越少，最終的反應(yīng)熱就越多。例如鈾單質(zhì)的氟化反應(yīng)熱最高，因?yàn)樗恍枰却蚱圃械逆I，再與F形成新的鍵。由于U-F鍵能大于U-O鍵能，打破U-F鍵所需能量要比打破U-O所需能量更大，因此UO2F2氟化反應(yīng)熱要多于UF4氟化反應(yīng)熱。

表3 298、573、800 K下鈾及其化合物的氟化反應(yīng)放熱計(jì)算值Table 3 Enthalpies (in kJ/mol) for fluorinating uranium and uranium compounds at 298, 573 and 800 K.

為檢驗(yàn)計(jì)算方法的可靠性，表3最后一列給出了文獻(xiàn)[13]的實(shí)驗(yàn)值和文獻(xiàn)[7]的計(jì)算值，本文計(jì)算值和文獻(xiàn)值的偏差在 4%以內(nèi)。文獻(xiàn)[7]采用的計(jì)算軟件為HSC Chemistry[12]，其計(jì)算方法和本文一致。生成焓數(shù)據(jù)和熱容數(shù)據(jù)根據(jù)文獻(xiàn)來(lái)源不同會(huì)有一定的差距，因此認(rèn)為本文計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值的差異可能來(lái)源于生成焓或熱容采用了不同的文獻(xiàn)來(lái)源。

2.2 UF4氟化反應(yīng)熱及反應(yīng)平衡常數(shù)

圖 1為 F2、ClF3、BrF5、SF6和 NF3氟化 UF4的反應(yīng)熱和反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。由圖1(a)，這些氟化劑的氟化反應(yīng)熱隨溫度變化不大，在298–1 000 K，反應(yīng)熱變化在10 kJ/mol內(nèi)，溫度影響并不明顯；且除SF6外，其他氟化劑與固態(tài)UF4的氟化反應(yīng)都屬于放熱反應(yīng)，理論上反應(yīng)易于進(jìn)行。

圖1 不同氟化劑氟化UF4(固態(tài))時(shí)的反應(yīng)熱(a)和反應(yīng)平衡常數(shù)的對(duì)數(shù)(b)隨溫度的變化Fig.1 Temperature dependence of reaction enthalpies (a) and lnK (b) for UF4 fluorination using different fluorinating agents.

對(duì)圖1(b)可作如下概述：(1) 1000 K時(shí)，SF6的反應(yīng)平衡常數(shù)的對(duì)數(shù)變正，說(shuō)明理論上SF6在1 000 K以下不能與固態(tài) UF4進(jìn)行氟化反應(yīng)；(2) 除 SF6外，其余氟化劑在低于1000 K時(shí)的反應(yīng)平衡常數(shù)對(duì)數(shù)都大于零，說(shuō)明這幾種氟化劑都能與UF4自發(fā)進(jìn)行氟化反應(yīng)；(3) F2、NF3、ClF3和BrF5作為氟化劑氟化UF4時(shí)，其反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度升高而變小，說(shuō)明隨溫度的升高，這幾種氟化劑的氟化反應(yīng)的平衡向逆方向進(jìn)行；(4) 不同氟化劑的氟化反應(yīng)程度不同，其從高到低依次為F2、NF3、ClF3、BrF5。

2.3 UF4氟化反應(yīng)熱對(duì)熔鹽體系溫度的影響

氟化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，會(huì)對(duì)熔鹽體系的溫度產(chǎn)生影響。若體系溫度變化過(guò)于劇烈，則會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)操作及安全帶來(lái)嚴(yán)重影響。因此，氟化反應(yīng)熱對(duì)體系溫度的影響，也是氟化揮發(fā)工藝實(shí)驗(yàn)研究中的重要問(wèn)題。

根據(jù)上述計(jì)算的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)，探討了在LiF-NaF-KF(FLiNaK)、LiF-BeF2(FLiBe)和 LiF-BeF2-ThF4熔鹽體系(氟化物熔融鹽的物理化學(xué)參數(shù)[14,15]見(jiàn)表4)中，UF4的氟化反應(yīng)熱對(duì)熔鹽體系溫度的影響。假設(shè)熔融鹽燃料體系中，UF4的含量在0.3%–1%(摩爾比)，加入 UF4后，F(xiàn)LiNaK、FLiBe和 LiF-BeF2-ThF4熔鹽的平均分子量分別為42.12–44.03、 34.84–35.81、 66.74–68.48。由于 UF4含量較低，假定其對(duì)熔鹽體系比熱容沒(méi)有影響。由表2，溫度對(duì)化學(xué)放熱影響不會(huì)有巨大的變化，表5列出了573和800 K較為極端溫度下，F(xiàn)2或NF3氟化UF4時(shí)熔鹽體系的溫度變化。

表4 氟化物熔鹽的基本熱物理性質(zhì)Table 4 Basic thermophysical properties of fluoride molten salts.

表5 FLiNaK、FLiBe和LiF-BeF2-ThF4熔鹽體系氟化反應(yīng)熱及溫度變化Table 5 Reaction enthalpy and temperature variation (K) of fluorination in FLiNaK, FLiBe and LiF-BeF2-ThF4 systems.

計(jì)算結(jié)果顯示，當(dāng)UF4在熔鹽中的摩爾含量為0.3%–1%時(shí)，氟化反應(yīng)熱不會(huì)對(duì)體系溫度產(chǎn)生劇烈的影響。用F2進(jìn)行氟化反應(yīng)，假設(shè)熔鹽中UF4摩爾分率為1%，且完全轉(zhuǎn)化為UF6，則對(duì)于上述各體系，溫度最多升高 29 K；如熔鹽中 UF4摩爾分率為0.3%，則體系溫度升高不超過(guò)9 K。

當(dāng)以NF3作為氟化劑進(jìn)行氟化反應(yīng)時(shí)，相應(yīng)的溫度變化為6–19 K。由于反應(yīng)熱受溫度變化影響較小，因此相同體系中不同反應(yīng)溫度(573和800 K)下氟化反應(yīng)熱導(dǎo)致的體系溫度變化基本相同。

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算，比較了不同氟化劑氟化鈾化合物的反應(yīng)熱及反應(yīng)平衡常數(shù)。結(jié)果表明，F(xiàn)2、ClF3、BrF5和 NF3都可能與鈾化合物自發(fā)進(jìn)行氟化反應(yīng)，但是 ClF3和 BrF5反應(yīng)產(chǎn)生的 Cl和 Br具有較高的反應(yīng)活性，無(wú)法徹底從熔鹽體系中除去，不適合用作氟化物熔融鹽燃料的氟化劑。

相比之下，NF3的反應(yīng)產(chǎn)物能較易凈化脫除，且其與UF4的反應(yīng)平衡常數(shù)較高，氟化反應(yīng)較容易進(jìn)行，是一種潛在的F2替代氟化劑。

1 ORNL Reports: ORNL-TM-2578

2 劉學(xué)剛. 乏燃料干法后處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué), 2009, 31: 35–44 LIU Xuegang. Research on dry reprocessing technology of spent nuclear fuel[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2009, 31: 35–44

3 ORNL Reports: ORNL -2832

4 Labaton V Y, Johnson K D B. The fluorides of uranium-IV Kinetic studies of the fluorination of uranium tetrafluoride by chlorine trifluoride[J]. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1959, 10(1-2): 86–93

5 Jarry R L, Steindler M J. The reaction of gaseous bromine penta-fluoride with uranium compounds—I: The kinetics of the reactions with UF4and UO2F2[J]. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1967, 29(7): 1591–1597

6 Johnson C E, Fischer J. Kinetics of the reaction of sulfur tetrafluoride with uranium trioxide and uranyl fluoride[J].Journal of Physical Chemistry, 1961, 65(10): 1849–1852 7 McNamara B, Scheele R, Kozelisky A,et al. Thermal reactions of uranium metal, UO2, U3O8, UF4and UO2F2with NF3to produce UF6[J]. Journal of Nuclear Materials,2009, 394(2-3): 166–173

8 Scheele R, Casella A. Assessment of the use of nitrogen

trifluoride for purifying coolant and heat transfer salts in the Fluoride Salt-Cooled High-temperature Reactor.Prepared for the U.S. Department of Energy 2010

9 McNamara B, Casella A, Scheele R,et al. Nitrogen trifluoride-based fluoride-volatility separations process:Initial studies. Prepared for U.S. Department of Energy 2011

10 Guillaumont R, Fangh?nel T, Fuger J,et al. Update on the chemical thermodynamics of uranium, neptunium,plutonium, americium and technetium. North Holland Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam, The Netherlands, 2003

11 NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database Number 69, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, June 2005,http://webbook.nist.gov

12 Roine A. Outokumpto HSC Chemistry Chemical Reaction and Equilibrium Software (HSC-5), Outokumpto Research Oy, ISBN 952-9507-08-9, 2002

13 Sazhin S S, Jeapes A P. Fluorination of uranium dioxide particles: a review of physical and chemical properties of the compounds involved[J]. Journal of Nuclear Materials,1999, 275(3): 231–245

14 Sohal M S, Ebner M A, Sabarwall P,et al. Engineering database of liquid salt thermophysical and thermochemical properties. Prepared for the U.S.Department of Energy 2010

15 ORNL Reports: ORNL-TM-2316