趙永富 鄭 正 鄭賓國 汪昌保 李俐俐

1（南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 南京 210093）

2（復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)系 上海 200433）

3（江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院原子能研究所 南京 210014）

鄰苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters, PAEs)是一類水溶性低、生物富集性高、對(duì)動(dòng)物具有較強(qiáng)生殖毒性的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物。隨著塑料工業(yè)的發(fā)展和塑料制品的廣泛應(yīng)用，這類污染物己大量進(jìn)入環(huán)境，成為環(huán)境中無所不在的污染物，普遍存在于土壤、底泥、水體、生物、空氣及大氣沉降物等環(huán)境樣品中。環(huán)境中 PAEs污染物可通過呼吸、飲食和皮膚接觸直接進(jìn)入人和動(dòng)物體內(nèi)。

1998年8月，美國EPA將6種PAEs化合物列入129種重點(diǎn)控制的污染物名單中。隨后歐洲、日本、中國等也將一些 PAEs化合物列為重點(diǎn)控制環(huán)境污染物。

據(jù)檢測(cè)，我國飲用水源水、自來水和部分瓶裝飲用水中存在PAEs化合物超標(biāo)現(xiàn)象[1–4]。由于常規(guī)水處理工藝對(duì) PAEs微污染處理效果差，國內(nèi)外研究者一直在尋求一種高效去除技術(shù)[5–9]。

本研究以被列入我國優(yōu)先控制污染物黑名單的三種 PAEs化合物鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為對(duì)象，采用g輻射技術(shù)研究其去除效果和機(jī)理，并探討該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

DMP(>99%)、DEP(>99%)、DBP(>99%)、甲醇(HPLC)、乙腈(HPLC)，均購自Sigma公司；高氯酸(AR)購自上海試劑公司；其他試劑和藥品均為分析純級(jí)。稱量DMP、DEP、DBP樣品，加入高純水中，攪拌至完全溶解，分裝于50 mL的稱量瓶內(nèi)，每樣3個(gè)重復(fù)。

1.2 輻照試驗(yàn)

樣品輻照在江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院原子能研究所60Co輻照源進(jìn)行(源強(qiáng) 5.55×1010Bq)，每組樣品輻照前預(yù)先用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)劑量計(jì)標(biāo)定輻照?qǐng)?樣品輻照時(shí)用重鉻酸銀劑量計(jì)跟蹤測(cè)定樣品實(shí)際輻照吸收劑量。

1.3 樣品表征

1.3.1 PAEs濃度測(cè)定

用HLCP測(cè)定輻照前后樣品中的DMP、DEP、DBP濃度。HPLC儀器：Agilent HP1200，色譜柱:Zorbax SB-C18，4.6 mm×250 mm，5 μm；流速 1.2 mL/min，運(yùn)行時(shí)間 20 min；柱溫 15oC，檢測(cè)波長225 nm，進(jìn)樣量 20 μL。DMP流動(dòng)相，甲醇:水=40:60(V/V)；DEP流動(dòng)相，乙腈:水=50:50(V/V)；DBP流動(dòng)相，乙腈:水=80:20(V/V)。

1.3.2 TOC的測(cè)定

日本島津TOC-5000型總有機(jī)碳分析儀。各樣品重復(fù)測(cè)定3次，確保證變異系數(shù)<2%。

1.3.3 UV-Vis測(cè)定

北京普析通用儀器公司產(chǎn)TU-1901，掃描波長(190–600 nm)。

1.4 飲用水模擬輻照試驗(yàn)

采用市售純凈水配置含 4 mg/L和 12 mg/L的DMP、DEP、DBP水溶液，分別輻照0.1、0.2 kGy，采用Supelco固相萃取裝置(Supelco ENVI-18萃取小柱)對(duì)輻照前后樣品溶液進(jìn)行萃取，HLCP測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照降解效率

DMP、DEP和DBP水溶液輻照0.2 kGy后的HLCP譜如圖1所示。DMP、DEP和DBP的色譜吸收峰分別在14.2、12.9和12.7 min出現(xiàn)。輻照后，DMP、DEP和DBP色譜吸收峰峰面積迅速降低，在5.0–9.0 min間出現(xiàn)了3個(gè)吸收峰，表明DMP、DEP和DBP分子已被輻射降解，產(chǎn)生了新物質(zhì)。

圖1 輻照(0.2 kGy)處理后PAEs水溶液的HPLC譜Fig.1 The HPLC chromatograms of PAEs in aqueous solutions after γ-ray irradiation (0.2 kGy).

圖2 PAEs輻照降解效應(yīng)Fig.2 The degradation effect of PAEs by g-ray irradiation.

為比較不同種類 PAEs的輻照降解效果，配置質(zhì)量濃度為12 mg/L的DMP、DEP和DBP水溶液進(jìn)行g(shù)輻照，結(jié)果見圖2。在同一劑量下，不同類型PAEs的降解效果有差異。輻照0.4 kGy，DMP、DEP和DBP的降解率分別是78.5%、75.2%和67.60%；輻照 0.8 kGy，其降解率分別為 96.6%、94.5%和86.2%。DMP和DEP的輻照降解效果相差不大，但DBP的降解效果顯著差于DMP(如果是等摩爾濃度輻照處理，降解效果差異更大)。

水輻解產(chǎn)生初級(jí)活性粒子(?OH、eaq–和?H)，大多數(shù)水溶液中污染物的輻射降解是以?OH 為主的氧化分解反應(yīng)。由于?OH的壽命極短，一般實(shí)驗(yàn)水溶液中溶質(zhì)的濃度要遠(yuǎn)大于輻照極短時(shí)間內(nèi)所能形成的?OH濃度，從而使得輻射分解過程中溶質(zhì)與?OH的反應(yīng)一般滿足準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)方程式關(guān)系[10]：ln[C0/C]=kD，其中C0為溶質(zhì)的初始濃度，C是吸收劑量為D時(shí)溶質(zhì)的剩余濃度；k為反應(yīng)常數(shù)。對(duì)DMP、DEP和DBP濃度水平與輻照時(shí)間進(jìn)行回歸分析，結(jié)果見表 1，C-D遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，各相關(guān)系數(shù)R2>0.99。三種PAEs的輻射降解反應(yīng)常數(shù)為kDMP>kDEP>kDBP。在同樣時(shí)間內(nèi)，水體系中輻照產(chǎn)生的活性粒子總數(shù)相等，輻解反應(yīng)常數(shù)的差異與其對(duì)活性粒子(主要是?OH )的利用效率及反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。

表1 g輻照降解PAEs的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 The degradation kinetics parameters of PAEs by g-ray irradiation.

2.2 TC的變化

圖3是濃度為12 mg/L的DMP、DEP和DBP水溶液輻照后的 TC變化圖。輻照后，三種 PAEs溶液中TC逐漸被去除。2 kGy處理后，DMP、DEP、DBP的TC去除率僅為23.6%、14.3%、12.9%。對(duì)比圖2，0.8 kGy輻照DMP、DEP和DBP降解率都已超過 85%，這表明低劑量輻照處理并不能使DMP、DEP和DBP較好礦化。為實(shí)現(xiàn)更好TC去除效果，將輻照劑量增至6 kGy，DMP、DEP的TC去除率分別為62.6%、58.4%，而DBP的TC去除率(44.1%)仍不足50%。由此可見，去除TC所需要的輻照劑量遠(yuǎn)高于降解劑量。這與g射線輻照去除2,4-DCP水溶液TOC的結(jié)果類似(500 mM，4 kGy，去除 36% TOC，R. Zona[11]，2002；20 ppm，20 kGy，去除 80% TOC，M. Trojanowicz[12]，2002)。

圖3 PAEs輻照降解后TC的變化Fig.3 The TC change of PAEs after g-ray irradiation treatment.

只有目標(biāo)物分子被礦化才能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)污染物的徹底去除。PAEs輻照后TC降低，是因?yàn)榻?jīng)一系列氧化還原過程后 PAEs最后變成了小分子物質(zhì)(HCOOH等)[8]。在有氧條件下，HCOOH等經(jīng)羥基自由基氧化成CO2從水中溢出[11]。

三種PAEs的TC去除率相比，大小依次為：DMP、DEP、DBP。DBP脂肪側(cè)鏈較長，水溶性比DEP和DMP小300多倍，從而造成DMP、DEP與羥基和水合電子的絕對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)比DBP要大。

2.3 輻射降解產(chǎn)物分析

大多數(shù)含有苯環(huán)的有機(jī)化合物在波長>200 nm的紫外區(qū)都有吸收。由圖4看出，輻照前后DMP、DEP、DBP的紫外吸收光譜變化相同。隨輻照劑量增大，225 nm左右的吸收峰逐漸減小，而280 nm 左右處的吸收峰先增加后降低。225 nm為苯環(huán)的紫外特征吸收區(qū)，與內(nèi)分泌干擾作用密切相關(guān)。由圖 4計(jì)算得到，輻照0.4和0.8 kGy后DMP、DEP、DBP的紫外光譜吸收率分別比對(duì)照減少29.3%、22.2%、12.6%和64.9%、60.3%、39.2%。按照Lambert-Beer定律推算 DMP、DEP、DBP濃度，顯然比 HLCP測(cè)得的輻照降解率(§2.1)低得多?？赡茉蚴牵河捎诒江h(huán)上連結(jié)羰基或羥基使其具有酮式的共振結(jié)構(gòu)，在270 nm處左右產(chǎn)生吸收，再加之共軛或超共軛效應(yīng)引起吸收峰向長波方向移動(dòng)，從而造成輻照0.4和0.8 kGy劑量后，PAEs在225 nm處紫外吸收減弱、在280 nm處紫外吸收增強(qiáng)，而這時(shí)DMP、DEP、DBP上的苯環(huán)并未打開或只是少部分打開。

2.4 中間產(chǎn)物檢測(cè)

圖5為DMP、DEP和DBP輻照主要降解產(chǎn)物1#(HLCP色譜峰中，靠近底物峰的第1個(gè)峰)隨輻照劑量的相對(duì)變化圖。隨輻照劑量增加，穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物1#逐漸增加，在0.2–0.3 kGy時(shí)達(dá)最高峰，而后逐漸降低，至0.8–1.0 kGy已檢測(cè)不到。從上述對(duì)樣品溶液的總碳和紫外吸收分析結(jié)果看，在0.8–1.0 kGy劑量范圍內(nèi)，DMP、DEP和DBP并未從水中完全移除，降解產(chǎn)物1#僅是中間產(chǎn)物之一，隨后又轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物2#、產(chǎn)物3#……等。

圖4 PAEs輻照降解的UV分析Fig.4 The UV spectra of PAEs after g-ray irradiation treatment.

圖5 PAEs輻照降解產(chǎn)物1#的相對(duì)含量變化Fig.5 The relative concentration change of product 1# derived from the PAEs degradation.

根據(jù)質(zhì)譜分析結(jié)果[8,9,13]，這些降解產(chǎn)物主要是：DXP-(OH)n、MXP-(OH)n、MXP、苯二酚、苯甲酸、二羥基苯甲酸、苯甲酸、苯四酚等(注：X代表M、E、B；n=1–4)；據(jù)此我們推測(cè)輻照降解分為高、低劑量兩個(gè)階段：

低劑量：表觀降解階段

活性粒子+底物 ? 1級(jí)中間產(chǎn)物 (1-1)

高劑量：裂解礦化階段

?? (1-2)

活性粒子+n級(jí)中間產(chǎn)物?末端產(chǎn)物 (1-3)

活性粒子+末端產(chǎn)物?CO2+H2O (1-4)

第一階段：在低劑量下，活性粒子(自由基OH?、H?、eaq–)攻擊苯環(huán)或烷基形成羥基化衍生物DXP-(OH)n并水解生成酚酸類物質(zhì)等，這時(shí)表面上看底物分子降解了，實(shí)際上苯環(huán)并未打開。第二階段：酚酸類物質(zhì)再氧化使苯環(huán)裂解，生成小分子醛、酮、酸等，最終形成CO2和H2O。這個(gè)階段需要的輻照劑量較高。

2.5 模擬微污染水樣輻照降解試驗(yàn)

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，我國部分地區(qū) PAEs水廠的源水和出廠水DEHP、DBP水平高于國家限量標(biāo)準(zhǔn)3–8mg/L[3,4]。為此，我們進(jìn)行了微污染水樣模擬輻照試驗(yàn)，結(jié)果見表2。固相萃取后的PAEs濃度都比外加標(biāo)樣濃度有所降低，回收率在80%以上。濃度為4和 12 mg/L 的 DMP、DEP、DBP 水溶液，輻照 0.1 和0.2 kGy劑量后，即可去除至HLCP檢測(cè)限以下[15]。

表2 模擬微污染水樣的輻照降解效果Table 2 The removal of PAEs in micro-polluted drinking water by γ-ray irradiation.

3 結(jié)語

高能輻照技術(shù)是一種去除飲用水中 PAEs的有效方法。在不添加任何氧化劑的前提下，采用0.1 –0.2 kGy劑量輻照可使飲用水中微量 DMP、

DEP、DBP完全去除。與常規(guī)高級(jí)氧化技術(shù)相比，具有快速、徹底和清潔的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前廢舊放射源收儲(chǔ)是一個(gè)亟待解決的難題[14]，如果高能輻射方法在去除飲用水微污染物方面的實(shí)用技術(shù)得到推廣和應(yīng)用，I類廢舊g放射源就可以用于建造微污染水處理裝置，從而“變廢為寶”。

1 劉慧杰, 舒為群. 鄰苯二甲酸酯類化合物的毒理學(xué)效應(yīng)及對(duì)人群健康的危害[J]. 第三軍醫(yī)大學(xué)學(xué)報(bào), 2004,26(19): 1778–1781 LIU Huijie, SHU Weiqun. Toxicological effect and risks of phthalate acid esters on the health of population[J].Acia Academiae Medicinae Militaris Tertiae, 2004, 26(19):1778–1781

2 胡曉宇, 張克榮, 孫俊紅, 等. 中國環(huán)境中鄰苯二甲酸酯類化合物污染的研究[J]. 中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志, 2003,13(1): 9–14 HU Xiaoyu, ZHANG Kerong, SUN Junhong,et al.Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2003,13(1): 9–14

3 吳平谷, 韓關(guān)根, 王惠華, 等. 飲用水中鄰苯二甲酸酯類的調(diào)查[J]. 環(huán)境與健康雜志, 1999, 16(6): 338–339 WU pinggu, HAN Guangen, WANG Huihua,et al. An investigation on phthalates in drinking water[J]. Journal of Environment and Heath, 1999, 16(6): 338–339

4 沙玉娟, 夏星輝, 肖翔群. 黃河中下游水體中鄰苯二甲酸酯的分布特征[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2006, 26(1):120–124 SHA Yujuan, XIA Xinghui, XIAO Xiangqun. Distribution characters of phthalic acid ester in the waters middle and lower reaches of the Yellow River[J]. China Environmental Science, 2006, 26(1): 120–124

5 夏鳳毅, 鄭平, 周琪, 等. 鄰苯二甲酸酯鼓泡生物降解[J]. 太陽能學(xué)報(bào), 2002, 23(4): 472–476 XIA Fengyi, ZHENG Ping, ZHOU Qi,et al. Aerobic die-away degradation of phthalic acid esters[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2002, 23(4): 472–476

6 劉芃巖, 馮關(guān)濤, 劉金巍, 等. 鄰苯二甲酸酯的光降解研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 29(5): 1049–1055 LIU Pengyan, FENG Guantao, LIU Jinwei,et al.Photochemical degradation of phthalates: effects of UV and hydrogen peroxide[J]. Acta Scientiae Circumstantiae,2009, 29(5): 1049–1055

7 Yoshida T, Tanabe T, Chen A,et al. Method for the degradation of dibutyl phthalate in water by gamma-ray irradiation[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2003, 255(2): 265–269

8 WU Minghong, LIU Ning, XU Gang,et al. Electron beam radiolysis of diethyl phthalate in aqueous solutions[J].Environ Eng Sci, 2011, 28(4): 257–262

9 劉寧, 徐剛, 吳明紅, 等. 鄰苯二甲酸二丁酯的電子束輻射降解[J]. 核技術(shù), 2008, 31(3): 209–213 LIU Ning, XU Gang, WU Minghong,et al. E-beam degradation of dibutyl phthalate[J]. Nucl Tech, 2008,31(3): 209–213

10 Lee B, Lee M. Decomposition of 2,4,6-Trinitrotoluene(TNT) by Gamma irradiation[J]. Environ Sci Technol,2005, 39(23): 9278–9285

11 Zona R, Solar S, Gehringer P. Degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid by ionizing radiation:influence of oxygen concentration[J]. Water Research,2002, 36: 1369–1374

12 Trojanowicz M, Drzewicz P, Panta P,et al. Radiolytic degradation and toxicity changes in gamma-ray irradiated solutions of 2,4-dichlorophenol[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2002, 65: 357–366

13 趙永富. 高能輻射法去除水中PAEs的研究[D]. 南京大學(xué)博士論文, 2012 ZHAO Yongfu. Removal of PAEs in water by high energy irradiation[D]. Ph. D. Dissertation. University of Nanjing,2012

14 Friedrich V, Miaw S T W. 國際原子能機(jī)構(gòu)關(guān)于棄用放射源的管理進(jìn)展[J]. 輻射防護(hù), 2002, 22(5): 297–300 Friedrich V, Miaw S T W. Activities of the International Atomic Energy Agency on management of disused radioactive sources[J]. Radiation Protection Radioprotection, 2002, 22(5): 297–300

15 GB3838-2002, Environmental quality standards for surface water