周 佳,裘俊紅

(浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院,浙江 杭州 310014)

溴作為重要的精細化工原料,被廣泛地應用于制藥、阻燃劑和電子化學品等精細化工行業(yè)。提溴工藝的主要原料來自地下鹵水、鹽湖水和海水3種,但由于前2者的原料資源日益枯竭,利用總量巨大的海水作為主要提溴原料會成為一種趨勢。目前,從海水提取溴的工藝技術(shù)已經(jīng)從最早的苯胺法,逐漸發(fā)展成空氣吹出法、液膜法、氣態(tài)膜法、鼓氣膜法、吸附劑法和離子交換樹脂法等多法并存的局面。其中,已經(jīng)應用于工業(yè)化的主要工藝是由美國DOW化學公司開發(fā)的空氣吹出法。本文針對上述各種方法進行了初步闡述,簡述了各法的原理、特點和研究現(xiàn)狀,同時提出了進一步研究的方向。

1 各種海水提溴法

1.1 苯胺法

苯胺法[1].是國外最早發(fā)明的海水提溴技術(shù)。即先將海水酸化,再用Cl2和苯胺處理,得到三溴苯胺沉淀,其主反應為:

這種工藝的結(jié)果就是導致沉淀較多,Cl2的用量較大,而且污染環(huán)境較為嚴重。

1.2 空氣吹出法

1934年美國DOW化學公司首次利用純堿作為吸收劑實現(xiàn)空氣吹出法的工業(yè)化生產(chǎn)。到20世紀90年代初全球90%的溴均用此法生產(chǎn)。

1970年,我國青島磷肥廠利用青島發(fā)電廠的冷卻海水(冬季水溫可達15℃左右)籌建年產(chǎn)150 t溴素的中試車間,于1972年11月正式投料試車。后在浙江溫嶺、江蘇連云港、福建廈門、廣西北海等地建成海水提溴裝置。但均以規(guī)模太小、生產(chǎn)成本過高而相繼停產(chǎn)。目前國內(nèi)已無采用空氣吹出法用天然海水制溴的規(guī)?；髽I(yè)。

空氣吹出法提溴[2].的工藝流程見圖1。目前空氣吹出法的原料一般為曬鹽過程中的濃縮海水和地下鹵水?？諝獯党龇ㄊ乾F(xiàn)在最成熟且普遍采用的提溴技術(shù),但它存在所需設備龐大、能耗高和投資大等諸多不利因素,而且需要集中建廠,對那些較為分散的溴資源地區(qū)較為不利。除此之外,由于目前海水中的溴濃度普遍不高,這也導致了利用空氣吹出法的不便捷性。

圖1 空氣吹出法提溴工藝流程圖

1.3 液膜法

乳化液膜法提溴的原理[3].是指在表面活性劑的作用下,萃取劑 (如油)利用膠體磨等設備將吸收液和萃取液制成油包水型乳化液膜,再加入含溴的原料,形成水/油/水(W/O/W)型的乳化液膜分離體系,經(jīng)破乳后,就可得含有溴離子的母液。

Nakashil[4].就曾指出該分離技術(shù)的本質(zhì)主要是通過2液相間形成的界面將2種組成不同又相互混溶的液體隔開,經(jīng)選擇性滲透之后,使溴由低濃度向高濃度遷移,并在相內(nèi)部發(fā)生不可逆的化學反應,從而生成難以逆向擴散的產(chǎn)物,這樣就使溴由低濃度向高濃度進行促進遷移,最終進一步實現(xiàn)溴的提取分離。Ali和Habibollah[5].也研究了液膜法對溴的選擇性提取的問題,指出經(jīng)過70min的實驗,大約有91.4±1.2%的溴離子經(jīng)過液膜而被萃取。

在液膜海水提溴技術(shù)中,萃取、洗滌和再生一步完成,應用于海水溴的分離具有快速、高效、選擇性好和操作簡便等優(yōu)點。該法若與鹵水提溴的水蒸汽蒸餾法結(jié)合,將會形成一種新的提溴工藝[6].。但是目前的研究主要是針對模擬海水進行的提溴,尚未進行真實海水的成功試驗,所以此法仍有很多值得改進和進一步研究之處。

1.4 氣態(tài)膜法

氣態(tài)膜法提溴[7].是利用原料液通過新型高分子材料聚偏氟乙烯(PVDF)纖維管內(nèi)膜孔時,溴在膜孔與溶液界面揮發(fā)成了氣態(tài),最后,氣態(tài)溴通過膜孔擴散到纖維管膜外側(cè)。其實驗流程見圖2。

20世紀70年代末,日本東洋曹達工業(yè)株式會社[8].首先利用聚乙烯管式膜開展提溴技術(shù)的研究。80年代中期,美國首先將其推廣,Cussler用平板聚丙烯膜對海水提溴進行了研究[9].。我國的仉琦和王國強[10].也是在80年代中期開始進行中空纖維氣態(tài)膜法提溴的基礎研究。為了解決膜耐溴壽命短的問題并尋找出國產(chǎn)耐溴腐蝕強的氣態(tài)膜支承體,王國強和張淑芬[11].研究了BSF-Ⅱ型平面氣態(tài)膜法對海水提溴工藝的應用,同時也對膜的壽命進行了初步的考察,最后在工藝參數(shù)及膜孔徑對溴遷移影響的研究基礎上,研制小型平面氣態(tài)膜組件。后來,王國強等[12].又利用新型高分子材料聚偏氟乙烯 (PVDF)為膜,通過改變溴過膜后側(cè)的真空度來增加膜兩邊的壓力差的方法,驗證了傳質(zhì)過程的推動力是濃度差而不是壓力差,得到了傳質(zhì)系數(shù)隨壓力差的增加而略有增大等結(jié)論,為工業(yè)化氣態(tài)法海水提溴的發(fā)展奠定了堅實的數(shù)學模型基礎。

中空纖維氣態(tài)膜法提溴具有傳質(zhì)效率高、無液泛溝流現(xiàn)象、無尾氣排放和占地面積小等優(yōu)點。而這些優(yōu)點的產(chǎn)生原因主要有2點。第1點,海水和吸收液之間存在1層氣膜,該氣膜的厚度由支撐氣膜的疏水性微孔膜的厚度決定,而溴由原料液到吸收液的擴散通道也是由這層較薄的氣膜構(gòu)成的,這樣在膜組件內(nèi)就實現(xiàn)了溴的吸收過程和自然解吸過程的集成。與空氣吹出法相比,氣態(tài)膜法提溴過程不再利用空氣將揮發(fā)性的游離溴由解吸塔帶至吸收塔,溴由原料液到吸收液的擴散距離大幅縮短,這也是氣態(tài)膜法提溴能耗較低的一個主要原因。第2點,采用了中空纖維膜組件,其所提供的傳質(zhì)比表面積遠大于一般填料[13].,這樣就能夠獲得較大的總體積傳質(zhì)效率。因此該法更具有工業(yè)化應用前景。

圖2 聚偏氟乙烯中空纖維氣態(tài)膜法海水提溴實驗流程圖

但是此法仍存在諸多不便性,張慧峰等[14].就曾指出,由于氣相僅僅作為擴散通道,不會對過程提供選擇性,那么在氣相發(fā)生游離溴傳遞的同時,膜兩側(cè)溶液就會存在有水蒸氣分壓差,水分勢必由高蒸汽壓面向低蒸汽壓面?zhèn)鬟f,特別是在使用高濃度吸收液進行工業(yè)生產(chǎn)的情況下,吸收液面的蒸汽壓小,所用膜面積就會增大,加長了運行的時間。另外,氣態(tài)膜法提溴對膜的疏水性有較高的要求,較大的膜孔可能會因為操作壓力的大幅度波動而被海水潤濕,特別是現(xiàn)在所采用的聚偏氟乙烯膜多用相轉(zhuǎn)化法制備,在膜的制備過程中所使用的水溶性成孔劑就難以完全去除,從而導致膜的疏水性在實際使用過程中逐漸降低,上述原因使得膜兩側(cè)的傳質(zhì)界面在運行過程中極易被破壞,所以有關強疏水性膜的研究尚需深入,這也就為以后提出的鼓氣膜法提供了初步的線索。

1.5 鼓氣膜法

武春瑞等[15].在前人的基礎上提出了新的中空纖維疏水膜鼓氣吸收法,即利用PVDF中空纖維疏水膜(ABMA)進行海水提溴實驗,其實驗流程見圖3。鼓氣膜法的主要原理是向中空纖維膜絲內(nèi)通入空氣,在一定壓力下使空氣透過膜微孔從而產(chǎn)生較小的氣泡,然后鼓入含溴的原料液中,形成氣液接觸界面,使溴解吸,再利用一個膜組件鼓泡進入吸收液,最終溴被吸收富集。實驗表明,隨著組件長度、裝填密度增加,膜的有效溴通量不斷降低,而溴的吸收量則明顯提高,這樣就有效克服了氣態(tài)膜法對疏水性能要求較高的缺陷。

在目前使用的空氣吹出法工藝的大多數(shù)解吸塔內(nèi),連續(xù)相主要是空氣,分散相為含溴的料液,氣液接觸是在填料表面實現(xiàn)的。而鼓氣膜吸收法的氣液兩相的分布狀態(tài)與空氣吹出法恰好相反,其是利用中空纖維膜絲作為氣體分布器,用鼓泡的方式將空氣分散于含溴料液之中,作為游離溴載體的空氣是分散相,含溴料液是連續(xù)相,這一點與鼓泡塔極為類似,而在一般情況下鼓泡塔內(nèi)液相的返混現(xiàn)象是難以避免的[16].,所以鼓氣膜吸收法提溴過程中原料液返混可能對提溴性能造成不利影響,這點缺陷也是以后有待改進的方面。

此外,從能耗角度考慮,鼓氣膜吸收工藝中的空氣不但需要克服設備和管路阻力,而且也要考慮減少膜絲外含溴原料液面靜壓差和膜絲內(nèi)膜孔的阻力,但膜孔一般均為微米級,這就導致了鼓氣膜法的流動阻力相對較大。為了形成高效的分散體系,就必須使氣體在海水中分散為細小的氣泡,這些方面就目前而言并沒有很好的解決辦法,所以這也是一個有待探討的問題。

圖3 ABMA法提溴實驗流程圖[16].

1.6 吸附劑法

吸附劑法是指選擇一種高效的溴離子富集劑,直接從海水中提溴,省去酸化、氧化的過程。通過吸附反應,吸附劑與原料中的溴離子生成溴化物,通過氯氣氧化之后,即可從吸著相解吸出溴,并同時使吸附劑再生。

1984年,日本曹達工業(yè)株式會社的齊藤博行[17].曾指出,當SiO2/Al2O3＞40時,用沸石(一般形式為 x M2/nO?Al2O3?y SiO2?z H2O)可以直接從水溶液中吸附分離溴。1986年齊藤博行和井川一成[18].進行進一步研究后指出,在較大的范圍內(nèi),溴的吸附量會隨SiO2/Al2O3的值增大而增大,實驗的結(jié)果表明吸附了溴之后的沸石可用100℃的水蒸汽和空氣與吸附劑接觸來進行解吸。

我國在1978年首次取得用吸著劑法直接從海水中提溴試驗的成功[19].,此法主要采用的是JA-2型無機吸著劑,其吸著過程可描述為:

與有機樹脂相比,無機吸附劑具有消耗材料少、能耗小、成本低、耐熱性高、抗氧化性強、使用壽命長等特點[20].。但目前吸附劑的價格偏高、溶損嚴重,合成SiO2/Al2O3等比值較高的沸石所需技術(shù)較高,沸石對溴的濃度有一定范圍的要求等,上述這些因素限制了該法的大規(guī)模工業(yè)化應用。

1.7 離子交換樹脂法

離子交換樹脂吸附法提溴的原理[21].是以離子交換樹脂為載體,從溴含量較低的原料液中富集溴。該法是利用強堿性季胺型陰離子交換樹脂的交換基團,將游離鹵素以多鹵化物陰離子形式吸附的特性把溴吸附。吸附在樹脂上的溴可用二氧化硫還原成溴離子,然后用鹽酸洗脫,使樹脂再生。其工藝流程見圖4。

圖4 離子交換樹脂提溴工藝流程圖

在簡化的提溴工藝上,美國專利3098716[22].和3101250[23].提出了用水蒸汽熱解法分離富集在樹脂上的溴。井川一成[24].對吸附在季胺型強堿性陰離子樹脂的溴利用通入的水蒸汽進行蒸餾分離,實驗結(jié)果表明蒸汽的溫度對溴的熱解效率有很大影響。但在反應過程中,為了得到具有合格純度的液溴,還必須進行精餾以分離出其中的氯氣。由此可見,水蒸汽熱解分離工藝與普通空氣吹出法相比,并無多少優(yōu)越之處。

我國1967年在青島曾采用過717(現(xiàn)稱201×7)型強堿性陰離子交換樹脂從海水中提溴的室內(nèi)試驗。1972年輕工業(yè)部制鹽研究所再次采用717型樹脂進行海水提溴的室內(nèi)試驗。侯承琛和孫維縝[25].也對樹脂法提溴與吹出法提溴的各類技術(shù)特性進行了詳細比較,指出吸附法提溴具有溫度適用范圍廣、設備體積小和能耗低等優(yōu)點。自20世紀70年代以來,國內(nèi)各研究者對吸附法提溴的工藝條件、所用樹脂壽命及吸附量等方面進行了研究[26].。張拿慧[27].也進行了201×7型強堿性離子交換樹脂吸附濃海水的基礎研究,得出溴的吸附率可達98%以上。謝海英和裘俊紅[28].則是在前人研究的基礎上,研究了D201大孔強堿性陰離子樹脂吸附濃海水中溴的靜態(tài)吸附動力學特征,考察了攪拌速度、樹脂粒徑、溫度對吸附速率的影響,并用動邊界模型對吸附過程進行數(shù)學描述。上述研究為工業(yè)化海水提溴提供了較為初步簡單的數(shù)學理論模型的驗證。

空氣吹出法所用的解吸塔和吸收塔直徑均為4m左右,高度17～18m,因此需要動力相當充足的鼓風機和揚水泵,而若要達到同樣的生產(chǎn)能力,離子交換柱的直徑僅需1 m左右,而高度也僅3 m左右,因此后者的設備投資及動力消耗勢必顯著地低于前者。離子交換樹脂法既克服了空氣吹出法的不足,也克服了氣態(tài)膜法需要帶壓操作、膜易污染等缺陷。但該法對樹脂的抗物理破裂、化學降解及溶解的要求較高,且蒸汽消耗量大,樹脂在酸性介質(zhì)中間歇操作時極易碎,所以要實現(xiàn)工業(yè)化應用,就必須研究出具有綜合優(yōu)良性能的新型樹脂。此外,由于目前國內(nèi)外學者并未對樹脂解析和脫附的機理達成較為一致的意見,這也就有待于進一步的研究來驗證,為樹脂的研發(fā)和工藝的改進奠定更為堅實的理論基礎。

2 結(jié) 語

對空氣吹出法、液膜法、氣態(tài)膜法、鼓氣膜法、吸附劑法和離子交換樹脂法等提溴技術(shù)的研究進展進行了綜述。液膜法雖然具有很大的高效分離性,但目前只是對模擬海水進行了研究,對真實海水的探究還是空白。氣態(tài)膜法雖然具有傳質(zhì)效率高、無液泛、溝流現(xiàn)象、省電等特點,但是對膜疏水性的考慮和高濃度吸收液范圍的選取等方面都需要進一步研究。鼓氣膜法雖然克服了氣態(tài)膜法中的膜疏水性問題,但是工業(yè)化生產(chǎn)時存在的原料液的返混現(xiàn)象和能耗較大的弊病也有待解決。由于吸附劑的價格偏高、溶損嚴重、合成SiO2/Al2O3等比值較高的沸石所需技術(shù)較高、沸石對溴濃度有一定要求等一系列問題,吸附劑法的應用必定會受到很大的限制。離子交換樹脂法既克服了空氣吹出法的不足,也克服了氣態(tài)膜法需要帶壓操作、膜易污染等缺陷,特別適合于含溴量較低的濃海水提溴。但是此法若要應用在工業(yè)上,還需進一步加強工業(yè)化參數(shù)的探討和海水提溴機理的確定等方面的研究。國家的 “十二五”規(guī)劃中明確提出了海洋產(chǎn)業(yè)的發(fā)展戰(zhàn)略,研究將離子交換技術(shù)應用于我國海水提溴工藝具有重要的歷史意義和經(jīng)濟效益。

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