劉 鋒，耿博耘，韓煥鵬

(中國電子科技集團(tuán)第四十六研究所，天津300220)

硅材料興起之前，鍺材料曾經(jīng)是半導(dǎo)體行業(yè)主要的應(yīng)用材料，在上世紀(jì)五六十年代時(shí)期是半導(dǎo)體材料最重要的一份子。事實(shí)上，鍺一直以來就具有最好的晶體質(zhì)量，但是由于鍺的原料較為稀少，導(dǎo)致了其價(jià)格較為昂貴，同時(shí)其禁帶寬度較窄，較難形成穩(wěn)定的氧化物等缺點(diǎn)，使得長期以來鍺難以成為集成電路或分立器件的首選材料。隨著近年來核物理領(lǐng)域與新能源領(lǐng)域的發(fā)展，鍺材料又再次引起人們的關(guān)注，鍺單晶不僅可以作為GaAs 或多層太陽能電池的襯底使用，還可用以制備核輻射探測器。與此同時(shí)，在深納米領(lǐng)域的集成電路中，人們研究應(yīng)變SiGe 及鍺材料的興趣也正不斷地提高。

由于鍺材料的單晶質(zhì)量好、電子有效自由程小等原因，鍺輻射探測器一直是高能γ 射線的主要探測設(shè)備。以獲得高分辨率和高探測效率為目標(biāo)，先后發(fā)展起來的鍺輻射探測器的結(jié)構(gòu)有平面型、同軸型和點(diǎn)接觸式低閾值型，見圖1 所示。如今，鍺輻射探測器不僅靈敏體積、相對效率、探測范圍大幅提高，而且最小分辨率精度也已很高。

圖1 同軸型與點(diǎn)接觸低閾值型高純鍺探測器

鍺輻射探測器具有很好的能量分辨率和相對高的探測效率等優(yōu)點(diǎn)，使得其在核物理與天體物理等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。在空間物理與核物理中，空間暗物質(zhì)、雙β 衰變、中微子等具有非常關(guān)鍵的地位，國內(nèi)研究者正對此作廣泛地研究，而以上實(shí)驗(yàn)研究均會使用高純鍺探測器[1]，表1 列舉了國內(nèi)外部分應(yīng)用高純鍺探測器的實(shí)驗(yàn)室。

表1 國內(nèi)外應(yīng)用高純鍺探測器的部分實(shí)驗(yàn)室

1 探測器使用的高純鍺單晶

早于高純鍺探測器出現(xiàn)的是鋰漂移型鍺探測器，其選用的鍺單晶純度為1×1013～1×1014cm-3。鋰漂移型探測器是在低純度的鍺單晶上應(yīng)用鋰離子漂移技術(shù)來制備的。由于鋰的原子半徑較小，可以在鍺的間隙位置中擴(kuò)散和存在。在半導(dǎo)體鍺中，鋰比其他元素具有更高的遷移率和低的電離能。在一段摻鎵的P 型鍺單晶棒的側(cè)面和一個(gè)端面進(jìn)行鋰擴(kuò)散，即會形成P-N 結(jié)，在反向電壓的作用下，鋰離子以很高的速度從N+區(qū)漂移進(jìn)入P 區(qū)，逐漸補(bǔ)償P 區(qū)的受主雜質(zhì)鎵離子，形成一個(gè)高阻的耗盡區(qū)。但是鋰漂移型鍺探測器有自身難以克服的缺點(diǎn)，表現(xiàn)為：鋰漂移型鍺探測器必須在液氮溫度儲存，其制造工藝復(fù)雜，工序步驟多。

為了克服以上鋰漂移型鍺探測器的缺點(diǎn)，同時(shí)提高探測器的精度，高純鍺探測器從上世紀(jì)七十年代末開始就一直被廣泛地研究并得以應(yīng)用。高純鍺探測器使用高阻本征層代替耗盡層，形成探測器的靈敏區(qū)，當(dāng)它受到γ 射線作用時(shí)，就會產(chǎn)生光電子（光電效應(yīng)）、康普頓電子（康普頓效應(yīng)）和電子對（電子偶效應(yīng)），上述載流子在反向偏壓下作漂移運(yùn)動(dòng)，并最終被電極吸收，形成感應(yīng)電流。

典型的同軸型高純鍺探測器如圖2 所示，其耗盡電壓可以由以下公式獲得[2]。

這里，R1、R2分辨代表同軸圓的內(nèi)徑與外徑，q 為電子電荷，N 為凈摻雜濃度（NA-ND），ε 為ε0的16倍，而ε0=8.854E-14 F/cm。在保證內(nèi)徑為5 mm 條件下，可以得出通過公式(1)中得出高純鍺探測器的雜質(zhì)濃度與外徑、耗盡電壓之間的關(guān)系[3]，如圖2 所示。

由公式（1）與圖2 可以看出耗盡電壓是正比于凈摻雜濃度N。進(jìn)行γ 射線探測一般在空間上會要求較大的尺寸，而如果想要擴(kuò)大探測器的直徑與尺寸的同時(shí)保持一個(gè)合理耗盡電壓，就必須降低凈摻雜濃度N，由此可見凈摻雜濃度N 對探測器的性能是十分重要的。

圖2 雜質(zhì)濃度與外徑、耗盡電壓之間的關(guān)系

通常情況下，高純鍺單晶凈雜質(zhì)濃度是根據(jù)探測器的用途、被測射線的性質(zhì)、所需體積的大小、耗盡層的厚度、偏壓而確定的。一般凈雜質(zhì)濃度小于3×1010cm-3的鍺單晶即能基本滿足要求。如果雜質(zhì)濃度太高，則探測器需要加上高偏壓才能使靈敏區(qū)達(dá)到耗盡。而過高的電壓會導(dǎo)致漏電流增加，而且擊穿概率也會加大，所以雜質(zhì)濃度有一個(gè)上限濃度。如果雜質(zhì)濃度過低，則靈敏區(qū)的電壓可能過低，導(dǎo)致無法收集到足夠的載流子，因此雜質(zhì)濃度有一個(gè)下限。

除此之外鍺單晶體內(nèi)的位錯(cuò)密度及其均勻性對輻射探測器的性能也有直接的影響。位錯(cuò)可以在禁帶中形成中間能級，這些中間能級對光生載流子是不利的，會使得器件電荷收集效率降低，漏電流增加，同時(shí)導(dǎo)致器件的能量分辨率變差。一般要求位錯(cuò)密度小于1×104cm-2，最好能小于5×103cm-2。但是無位錯(cuò)的高純鍺材料也不能用來制作探測器,因?yàn)樗写罅靠瘴?如雙空位氫V2H，其激活能在EV=+0.08eV 處,是一個(gè)很強(qiáng)的電荷俘獲中心。高質(zhì)量的鍺單晶要求位錯(cuò)密度分布均勻,位錯(cuò)不應(yīng)密集于局部形成團(tuán)狀，同時(shí)也不應(yīng)當(dāng)有位錯(cuò)線或小角晶界等。表2 列出了輻射探測器制造商對高純鍺單晶完整性的典型規(guī)格。

表2 輻射探測器制造商高純鍺單晶完整性規(guī)格要求

2 高純鍺提純與生長

制備高純鍺單晶一般分為兩個(gè)步驟，分別為提純鍺材料和鍺單晶制備。具體過程為先將原料鍺提純至純度為|NA-ND|≈1010～1011cm-3級別鍺多晶，然后再將它拉制成凈雜質(zhì)濃度|NA-ND|≈1010cm-3左右的鍺單晶。鍺提純普遍采用水平區(qū)融法進(jìn)行，而鍺單晶生長則常用Czochralski 直拉法進(jìn)行生長，也可采用在區(qū)熔爐中使用Mini-Czochralski 法生長，以上3 種方式均在氫氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行，這是由于大量實(shí)踐表明，使用氫氣氛生長出來的鍺單晶制造出的輻射探測器效率高，分辨率好。

鍺提純的原料一般為本征鍺多晶，包含磷、硼、鋁等雜質(zhì)，其雜質(zhì)濃度可以達(dá)到1×1012～1×1013cm-3，提純的主要目的就在于將這些雜質(zhì)去除。提純的過程為通過多次區(qū)融凝固，將雜質(zhì)集中于多晶的頭部與尾部，然后切除頭部與尾部的同時(shí)保留多晶的中部，固液分凝為其基本原理。大多數(shù)元素在鍺中的分凝系數(shù)很小，均在1×10-3～1×10-5cm-3，可以被非常容易地去除。磷、鋁的有效分凝系數(shù)K≈0.1，需要多次提純方能去除，硼的分凝系數(shù)K ＞1，需要在頂端切除。但是實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)鍺的凈雜質(zhì)濃度提純至1×1011cm-3左右時(shí)，硼、鋁、磷等雜質(zhì)的有效分凝系數(shù)接近于1，無法進(jìn)行進(jìn)一步地提純。后期的研究表明，這主要是由于舟體與熔體進(jìn)行反應(yīng)，引入雜質(zhì)而玷污了鍺材料的結(jié)果。最純的石墨舟體會引入磷與硼雜質(zhì)，其濃度在1×1011cm-3以上。石英坩堝具有較低的磷雜質(zhì)濃度小于2×1010cm-3，但是其引入的硅氧會與鋁形成穩(wěn)定的化合物[4]，該化合物無法分凝去除進(jìn)而殘留在鍺多晶中形成淺受主。比較好的提純方法為使用復(fù)合涂層石英舟體（如熱解碳/ 硅煙涂層石英舟），或者采用先石墨舟體區(qū)熔提純，后石英舟體區(qū)熔提出，依次去除鋁、硼、磷等方法。

圖3 中（a）圖給出了一種早期的水平區(qū)融爐的結(jié)構(gòu)[5]，該爐的特點(diǎn)是采用高頻感應(yīng)線圈加熱，氫氣作為保護(hù)氣體，使用石英管或石墨管作為舟體。提純過程中，將舟體與鍺材料固定，射頻線圈則從頂部水平位移至尾部進(jìn)行融化與凝固。現(xiàn)今所使用的水平區(qū)融爐經(jīng)過多年的發(fā)展，結(jié)構(gòu)域圖3 中（a）圖已有所不同，但其承載、加熱、氣氛與圖3 中（a）圖的區(qū)融爐是一樣的。圖3 中（b）圖給出了目前使用一種3 組高頻線圈水平區(qū)融爐，相比早期水平區(qū)融爐，該爐具有很高的提純效率。

圖3 水平區(qū)融法提純設(shè)備示意圖

如今高純鍺單晶90%均采用直拉單晶爐進(jìn)行生長，直拉鍺單晶爐與硅單晶爐在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上是很接近的。鍺直徑自動(dòng)控制可以采用稱重傳感系統(tǒng)，也可采用彎月面光環(huán)相機(jī)監(jiān)控方法。由于鍺的密度大，相比硅單晶爐，直拉鍺單晶爐的機(jī)械強(qiáng)度需要更寬的容限。除此以外，由于鍺的抗拉強(qiáng)度僅為硅的幾十分之一，因此可以預(yù)計(jì)鍺單晶細(xì)頸將比硅長且粗，生長鍺單晶的引晶過程將會增加難度。綜合機(jī)械強(qiáng)度和引晶工藝，一般地，拉制探測器級高純鍺單晶的裝料量為10 kg。直拉法生長高純鍺單晶如圖4 所示[6、7]。

該直拉單晶爐使用射頻感應(yīng)加熱，以石英管為熱屏，使用高純石墨作為基座，復(fù)合石英坩堝用以承載熔體，外圍通有冷卻水進(jìn)行降溫，通入氫氣作為保護(hù)氣體。Frank 等人的文獻(xiàn)[8]中指出氫氣可以阻止石英坩堝的沉淀，主要是由于氫原子在熔體鍺中可以有1×1014cm-3的溶解度。氫氣可以抑制氧原子進(jìn)入，起到保護(hù)氣體的作用。應(yīng)當(dāng)指出，氫氣是種熱導(dǎo)率較高的氣體，對形成穩(wěn)定的溫度梯度會有不利的影響，因此氫氣流量及熱屏導(dǎo)流方式必須被合理的設(shè)計(jì)、精確的控制。與直拉硅不同，生長高純鍺單晶的石英坩堝可以循環(huán)多次使用，每次拉晶之前對坩堝進(jìn)行腐蝕以去除雜質(zhì)是十分必要的。拉晶過程中，鍺熔體必須全部以單晶體提出，少量的鍺熔體冷凝后膨脹將會撐裂石英坩堝。

圖4 Czochralski 直拉法高純鍺單晶的生長爐示意圖

控制鍺原料、籽晶、設(shè)備、環(huán)境的雜質(zhì)水平對生長出質(zhì)量較好的高純鍺單晶是十分必要的。通常在放入生長爐之前，鍺原料必須被小心地清洗，1×10-4cm-3的雜質(zhì)就可以嚴(yán)重玷污熔體，導(dǎo)致凈雜質(zhì)濃度的退化。常用的鍺原料清洗方法是：先使用腐蝕去除表面玷污，然后使用去離子水清洗，最后使用電子級的異丙醇清洗，重復(fù)3 次。籽晶的清洗方式與鍺原料的類似?？刂圃O(shè)備、環(huán)境的雜質(zhì)水平可以采用對單晶爐內(nèi)壁進(jìn)行拋光，在單晶爐外建立潔凈間，生長時(shí)使用鐘罩進(jìn)行隔離等方法。文獻(xiàn)[9]給出了一種典型的使用直拉法勝正的高純鍺單晶雜質(zhì)濃度分布，如圖5 所示。

該高純鍺單晶雜質(zhì)以鋁和磷為主，其他深能級雜質(zhì)含量極少。圖5 中鋁的雜質(zhì)濃度一直保持在3.5×1010cm-3左右，沒有進(jìn)行有效的分凝，這是由于鋁與坩堝中的氧、硅形成了穩(wěn)定的化合物，該化合物是淺受主。磷進(jìn)行了有效的分凝，分凝系數(shù)為0.25 左右，磷在尾部大量地堆積。雜質(zhì)鋁和雜質(zhì)磷的濃度的綜合結(jié)果導(dǎo)致了單晶在63%位置反型了，由頭部的P 型變?yōu)榱宋膊康腘 型。單晶也包含氧、硅、氫3 種主要的中性雜質(zhì)。通過鋰沉淀法可以測得氧的含量為3～5×1013cm-3，同樣在有分凝的作用并在尾部聚集。

圖5 直拉法生長鍺單晶的雜質(zhì)濃度分布圖

相比懸浮區(qū)融硅技術(shù)的成功應(yīng)用并量產(chǎn)，鍺的懸浮區(qū)融技術(shù)非常難以商業(yè)化生產(chǎn)。這是由于鍺熔體表面張力與其密度之比太小，難以支撐大于1 cm 直徑的鍺單晶。雖然懸浮區(qū)融法不適合制備高純鍺單晶，但是普通區(qū)融爐經(jīng)過一定的改造，仍然可以采用Mini-CZ 法生長高純鍺單晶，其生長原理與特點(diǎn)跟直拉法十分類似。Mini-CZ 法采用區(qū)融爐可以很好地控制單晶雜質(zhì)濃度，其主要缺點(diǎn)是裝料量較小，氣流不易控制。Mini-CZ 法所使用的結(jié)構(gòu)如圖6 所示。

圖6 Mini-CZ 法生長鍺單晶

3 結(jié) 論

輻射探測器對高純鍺單晶的凈雜質(zhì)濃度與位錯(cuò)密度都有較嚴(yán)格的要求，因此控制以上兩個(gè)要素是制備高純鍺技術(shù)的特點(diǎn)與難點(diǎn)。水平區(qū)融爐是提純高純鍺材料的主要方法，直拉法則是制備高純鍺單晶的主要方法。直拉法生長可以使用硅直拉爐也可以使用硅區(qū)融爐，但都需要進(jìn)行一定的改造。

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