張燕梁 ，戈超 ，張俊秋 ，賈凡 ，馬榮峰

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)工程學(xué)院，大慶 163319；2.吉林大學(xué)工程仿生教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.長(zhǎng)春理工大學(xué)圖書館）

磁控濺射技術(shù)在薄膜制備領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛，可以制備工業(yè)上所需要的各種薄膜，如超硬薄膜、耐腐蝕耐摩擦薄膜、超導(dǎo)薄膜、磁性薄膜、光學(xué)薄膜，以及各種具有特殊電學(xué)性能的薄膜等。沖蝕磨損廣泛存在于機(jī)械、冶金、能源、化工、航天等許多工業(yè)部門，成為引起材料破壞或設(shè)備失效的一個(gè)重要原因。鈦合金由于比強(qiáng)度高，韌性和耐蝕性好而廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)中。采用PVD技術(shù)，如磁控濺射技術(shù)，是現(xiàn)在制取高性能薄膜應(yīng)用最廣泛的方法。本文介紹了利用磁控濺射技術(shù)制備鈦合金耐沖蝕涂層的新進(jìn)展。

1 磁控濺射簡(jiǎn)介

磁控濺射技術(shù)誕生于20世紀(jì)70年代初期，并隨后在電學(xué)膜、光學(xué)膜和能源、機(jī)械工業(yè)等產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。磁控濺射是由二極濺射基礎(chǔ)上發(fā)展而來，在靶材表面建立與電場(chǎng)正交的磁場(chǎng)，形成正交電磁場(chǎng)。解決了二極濺射沉積速率低，等離子體離化率低等問題。因此，磁控濺射又稱為高速、低溫的濺射。磁控濺射技術(shù)已成為目前鍍膜工業(yè)主要方法之一，與其他鍍膜技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)[1-2]：可制備成靶的材料廣，幾乎所有金屬、合金和陶瓷材料都可以制成靶材；在適當(dāng)條件下多元靶材共濺射方式，可沉積配比精確恒定的合金；在濺射的放電氣氛中加入氧、氮或其他活性氣體，可沉積形成靶材物質(zhì)與氣體分子的化合物薄膜；通過精確地控制濺射鍍膜過程，容易獲得均勻的高精度的膜厚；通過離子濺射靶材料物質(zhì)由固態(tài)直接轉(zhuǎn)變?yōu)榈入x子態(tài)，濺射靶的安裝不受限制，適合于大容積鍍膜室多靶布置設(shè)計(jì)；濺射鍍膜速度快，膜層致密，附著性好等特點(diǎn)，很適合于大批量、高效率工業(yè)生產(chǎn)。

近年來磁控濺射技術(shù)發(fā)展很快，具有代表性的方法有射頻濺射、反應(yīng)磁控濺射、非平衡磁控濺射、等離子體加強(qiáng)磁控濺射、脈沖磁控濺射、高速濺射等。

1.1 平衡磁控濺射

平衡磁控濺射即傳統(tǒng)的磁控濺射，是在陰極靶材背后放置芯部與外環(huán)磁場(chǎng)強(qiáng)度相等或相近的永磁體或電磁線圈，在靶材表面形成與電場(chǎng)方向垂直的磁場(chǎng)。沉積室充入一定量的工作氣體，通常為Ar，在高壓作用下Ar原子電離成為Ar+和電子，產(chǎn)生輝光放電，Ar+經(jīng)電場(chǎng)加速轟擊靶材，濺射出靶材原子、離子和二次電子等。電子在相互垂直的電磁場(chǎng)的作用下，以擺線方式運(yùn)動(dòng)被束縛在靶材表面，延長(zhǎng)了其在等離子體中的運(yùn)動(dòng)軌跡，增加其參與氣體分子碰撞和電離的過程，電離出更多的離子，提高了氣體的離化率，在較低的氣體壓力下也可維持放電。因而磁控濺射既降低濺射過程中的氣體壓力，也同時(shí)提高了濺射的效率和沉積速率，體現(xiàn)了高速、低溫的特點(diǎn)[3]。其原理圖見圖1。

圖1 磁控濺射原理圖Fig.1 Magnetron sputtering principle diagram

1.2 反應(yīng)濺射

反應(yīng)濺射是在濺射的惰性氣體氣氛中，通入一定比例的反應(yīng)氣體，通常用作反應(yīng)氣體的主要是氧氣和氮?dú)?。在存在反?yīng)氣體的情況下，濺射靶材時(shí)，靶材料會(huì)與反應(yīng)氣體反應(yīng)形成化合物，最后沉積在基片上。在惰性氣體濺射化合物靶材時(shí)，由于化學(xué)不穩(wěn)定性往往導(dǎo)致薄膜較靶材少一個(gè)或更多組分，此時(shí)如果加上反應(yīng)氣體可以補(bǔ)償所缺少的組分，這種濺射也可視為反應(yīng)濺射。反應(yīng)濺射技術(shù)可通過控制濺射參數(shù)，能夠調(diào)節(jié)薄膜材料的組分，沉積出不同組分包括化學(xué)配比或非化學(xué)配比的材料薄膜[3]。

1.3 非平衡磁控濺射

非平衡磁控濺射技術(shù)是在傳統(tǒng)磁控濺射技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，主要原理是改變陰極磁場(chǎng)，可將等離子體擴(kuò)展到遠(yuǎn)離靶處，使基片浸沒其中，使等離子體直接干涉基片表面的成膜過程，從而改善薄膜的性能，其原理圖見圖2。磁控濺射靶的非平衡磁場(chǎng)不僅有通過改變內(nèi)外磁體的大小和強(qiáng)度的永磁體獲得，也有由兩組電磁線圈產(chǎn)生，或采用電磁線圈與永磁體混合結(jié)構(gòu)，還有在陰極和基體之間增加附加的螺線管，用來改變陰極和基體之間的磁場(chǎng)，并以它來控制沉積過程中離子和原子的比例[4-5]。

圖2 非平衡磁控濺射原理圖Fig.2 Unbalance magnetron sputtering principle diagram

1.4 等離子體加強(qiáng)磁控濺射（PEMS）技術(shù)

等離子體加強(qiáng)磁控濺射（PEMS）技術(shù)是在傳統(tǒng)磁控濺射方法基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，其原理圖見圖3。同樣在真空系統(tǒng)中，在磁控管產(chǎn)生等離子體的基礎(chǔ)上，加入一根熱的絲極和放電電源來生成等離子體。PEMS技術(shù)由于增加了重離子轟擊，所以制備出的膜層呈現(xiàn)出更致密的組織結(jié)構(gòu)[6]。

磁控濺射由于其顯著的優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用日趨廣泛，成為工業(yè)鍍膜生產(chǎn)中最主要的技術(shù)之一，相應(yīng)的濺射技術(shù)也取得了進(jìn)一步的發(fā)展。非平衡磁控濺射改善了沉積室內(nèi)等離子體的分布，提高了膜層質(zhì)量；中頻和脈沖磁控濺射可有效避免反應(yīng)濺射時(shí)的遲滯現(xiàn)象，消除靶中毒和打弧問題，提高制備化合物薄膜的穩(wěn)定性和沉積速率；改進(jìn)的磁控濺射靶的設(shè)計(jì)可獲得較高的靶材利用率；高速濺射和自濺射為濺射鍍膜技術(shù)開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。

圖3 等離子加強(qiáng)磁控濺射（PEMS）系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Plasma strengthen magnetron sputtering（PEMS）system structure

2 沖蝕磨損簡(jiǎn)介

沖蝕磨損是指液體或固體以松散的小顆粒按一定的速度或角度對(duì)材料表面進(jìn)行沖擊所造成的一種材料損耗現(xiàn)象或過程。沖蝕磨損廣泛存在于機(jī)械、冶金、能源、化工、航天等許多工業(yè)部門，成為引起材料破壞或設(shè)備失效的一個(gè)重要原因?？諝庵械膲m埃和砂粒可使直升機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)壽命降低90%；飛機(jī)在低空飛行、起飛和降落過程中，空氣中的塵埃和沙粒等在高速氣流的作用下將對(duì)壓氣機(jī)葉片造成嚴(yán)重的沖蝕，從結(jié)構(gòu)及航空動(dòng)力學(xué)上破壞發(fā)動(dòng)機(jī)性能，嚴(yán)重的甚至導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)失效[7]；沙塵在風(fēng)力的作用下，會(huì)在直升機(jī)的鋁制蒙皮、旋翼和有機(jī)玻璃上打出麻點(diǎn)、凹坑和劃紋，進(jìn)而引發(fā)一系列嚴(yán)重的后果；石油化工廠煙氣發(fā)電設(shè)備中，煙氣攜帶的破碎催化劑粉粒對(duì)回收過熱氣流能量的渦輪葉片會(huì)造成沖蝕；壓縮機(jī)葉片的導(dǎo)緣只要有極少量材料沖蝕出現(xiàn)，0.05 mm的縫隙便能引進(jìn)局部失速。

材料的沖蝕率是一個(gè)受工作環(huán)境影響的系統(tǒng)參量，它不僅受入射粒子的速度、粒度、硬度及形狀的影響，而且材料的物理、力學(xué)性能也對(duì)它起作用。對(duì)沖蝕磨損可從三個(gè)方面加以控制，即：改進(jìn)設(shè)計(jì)，使其有利于減少?zèng)_蝕；選沖蝕磨損的材料；通過表面強(qiáng)化工藝提高抗沖蝕性能。

表面強(qiáng)化是在通用材料的基礎(chǔ)上，采用適當(dāng)表面技術(shù)使材料表面達(dá)到耐沖蝕磨損的目的。常用的表面技術(shù)有表面熱處理，如滲碳、滲氮、滲硼等；表面冶金及粘涂技術(shù)，如堆焊、熱噴涂、激光熔覆、表面粘涂等；表面薄膜層技術(shù)，如氣相沉積等。由于金屬陶瓷和陶瓷材料加工較困難，成本高，采用表面技術(shù)在基材表面涂覆一層一定厚度的金屬陶瓷或陶瓷材料，是一種行之有效的沖蝕磨損防護(hù)措施[8]。

3 磁控濺射法制備耐沖蝕鈦合金復(fù)合涂層相關(guān)研究進(jìn)展

鈦合金由于比強(qiáng)度高、密度小、熱強(qiáng)度高、機(jī)械性能好、韌性和耐蝕性好而廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)中。高推比航空發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)就是在其葉片表面涂覆一定的硬質(zhì)防護(hù)涂層，可以提高其耐磨抗沖蝕性能，延長(zhǎng)壓氣機(jī)的使用壽命，提高其工作可靠性。

TiN、TiNi、TiAlN、CrTiAlN 等涂層是研究比較多，應(yīng)用比較廣泛的鈦合金涂層。它們具有高的硬度、韌性、耐磨性、抗高溫氧化性，與基體之間結(jié)合力較好等優(yōu)良特性，能滿足高沖蝕工況條件下的要求[9-10]。

目前，鈦合金涂層薄膜的制備方法主要有磁控濺射法（MS）、空心陰極離子鍍（HCD）、多弧離子鍍、射頻濺射和離子束輔助沉積法（IBAD）等，它們均能得到實(shí)用化的鈦合金硬質(zhì)薄膜。其中以磁控濺射法（MS）和空心陰極離子鍍（HCD）的應(yīng)用最為廣泛，且成本更低[11]。

下面介紹近年來國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用磁控濺射法制備耐沖蝕鈦合金復(fù)合涂層的一些研究進(jìn)展：

2004年，Yang等采用反應(yīng)磁控濺射方法在鈦合金Ti-6Al-4V基底上沉積了TiN涂層和不同Al含量的TiAlN涂層，采用氣流噴砂試驗(yàn)檢測(cè)涂層耐沖蝕性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：TiAlN涂層的抗沖蝕性能取決于涂層化學(xué)組成及沉積條件。當(dāng)TiAlN涂層中Al原子分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，其抗沖蝕性能比TiN涂層提高7倍，Yang等認(rèn)為這是由涂層高硬度和高韌性的完美結(jié)合所致。討論了襯底偏壓（-40 V，-50 V，-75 V）對(duì)Al含量為35%的TiAlN涂層的沖蝕性能的影響，結(jié)果表明襯底偏壓為-50 V時(shí)，耐沖蝕性能最好[7，12]。2008年，采用同樣的原理，在Ti-6Al-4V基底上沉積了納米CrTiAlN涂層，比較它與TiN涂層的耐沖蝕性能。結(jié)果表明，CrTiAlN涂層體現(xiàn)出優(yōu)于TiN涂層的耐沖蝕性能，呈現(xiàn)半塑性材料的特性，最大沖蝕率發(fā)生在45沖擊角處[13]。

2004年，Dobrzanski等采用反應(yīng)磁控濺射技術(shù)在銅合金（CuZn40Pb2）基體上制備了 TiN、TiAl、CrN等涂層。先在基體表面沉積一層Cr、Ti、和TiAl層，用來增強(qiáng)涂層與基體的結(jié)合力；然后在同時(shí)通入氬氣和氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行反應(yīng)濺射。每種涂層都制備1層、15層、150層三種厚度的涂層，進(jìn)行沖蝕磨損試驗(yàn)檢測(cè)涂層的沖蝕磨損性能，采用彩色金相法來評(píng)定各種涂層的沖蝕率。實(shí)驗(yàn)表明：?jiǎn)螌幽ず竦耐繉芋w現(xiàn)出最好的耐沖蝕性能，膜層越多，耐沖蝕性越差[14]。

2005年，Shum等采用非平衡磁控濺射技術(shù)在450℃下沉積TiAlN涂層。涂層沉積前先用金屬蒸氣真空弧源離子注入設(shè)備進(jìn)行Ti離子注入，以在基體表面生成Ti復(fù)合梯度層作為緩沖層，然后進(jìn)行涂層沉積，涂層厚度4.0 μm。試驗(yàn)結(jié)果表明，通過引入梯度復(fù)合層，提高了涂層與基體的結(jié)合力，硬度可達(dá)32 GPa，改善了涂層的抗沖蝕性能。其原因在于復(fù)合梯度層減少了界面應(yīng)力梯度和裂紋的產(chǎn)生，硬度提高抑制了載荷過程中的塑性變形。此外，注入能越高，性能改善效果越明顯[15]。

2006年，Ni等利用磁控濺射技術(shù)在TiNi合金涂層表面得到均勻的硬質(zhì)CrN層，而將偽彈性TiNi合金涂層作為硬質(zhì)CrN層和6061-T6 Al合金的彈性中間過渡層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiNi合金涂層可有效提高CrN層與基體6061-T6 Al合金之間的結(jié)合力以及耗散沖蝕過程中粒子的作用能量，得到?jīng)_蝕磨損性能良好的復(fù)合涂層[16-17]。

2006年，魏榮華采用等離子增強(qiáng)磁控濺射技術(shù)（PEMS）在裸露的Ti-6Al-4V，304號(hào)不銹鋼基體上制備厚氮化物層（TiN，CrN，ZrN）和納米復(fù)合碳氮化物鍍層（ZrSiCN和TiSiCN）。該技術(shù)結(jié)合了傳統(tǒng)磁控濺射和專門產(chǎn)生的等離子體，以獲得更高的電流密度。使得單層的TiN，CrN，及ZrN氮化物層厚度可達(dá)80 μm，TiSiCN，ZrSiCN 碳 氮 化 物 層 厚 度 也 可 達(dá)30 μm。試樣分為兩組進(jìn)行了沖蝕試驗(yàn)，結(jié)果表明，所有的氮化物層都能保護(hù)基體并顯著降低沖蝕量。對(duì)于氮化物層，抗沖蝕性能好壞由高到低分別為TiN，ZrN和 CrN；對(duì)于納米復(fù)合鍍層，TiSiCN優(yōu)于ZrSiCN；TiSiCN鍍層表現(xiàn)出了最優(yōu)異的抗沖蝕性，是裸露不銹鋼及Ti-6Al-4V基體的25倍，是其他氮化物層的5～10倍。此項(xiàng)技術(shù)不僅適用于保護(hù)先進(jìn)的飛機(jī)系統(tǒng)中渦輪壓縮葉片、輪葉、轉(zhuǎn)子葉片等，同樣適用于重載柴油機(jī)的液壓泵輪及活塞環(huán)[6,18]。

2008年，在之前的研究基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了其制備的Ti-Si-C-N納米復(fù)合膜層工藝過程。膜層硬度高達(dá)40 GPa，同時(shí)研究了Si含量的影響。膜層表現(xiàn)出的耐沖蝕性比基體材料高100倍以上，其韌性對(duì)耐沖蝕性影響很大。此類膜層有望應(yīng)用于氣輪壓縮機(jī)及固定式渦輪的嚴(yán)重固體顆粒沖蝕（SPE）和液滴浸蝕（LDE）的防護(hù)[19]。

4 結(jié)語(yǔ)

利用磁控濺射技術(shù)能夠制備出各種高耐沖蝕性能的鈦合金復(fù)合涂層，但是為了針對(duì)各種工況下不同的沖蝕環(huán)境，同時(shí)為了提高涂層壽命，得到更優(yōu)化的綜合性能，必須進(jìn)一步研究多元合金涂層的配比、濺射最佳工藝參數(shù)等，以期得到最佳性能并應(yīng)用于實(shí)踐。

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