宋 勇，于海濤

（1.長沙學(xué)院 生物工程與環(huán)境科學(xué)系，長沙410003；2.湖南清之源環(huán)?？萍加邢薰?，長沙41004）

茶葉具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在其體內(nèi)富集有多種多樣的含氧、氮、磷和硫的活性基團.在水溶液中，20多種金屬離子可與茶葉組分發(fā)生配合或還原配合反應(yīng).茶渣是茶葉沖泡后的渣滓，有資料表明，茶渣比原茶具有更好的吸附能力[1－3].為了考察茶渣對水體中重金屬離子的去除，實現(xiàn)以廢治廢的目的，本文研究了茶渣對廢水中Cr（VI）的吸附情況，在考察影響因素基礎(chǔ)上，分析了吸附的機理和動力學(xué)，為進一步推動茶渣在工業(yè)中的應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 吸附劑的制備

取一定量的早春銀毫茶葉用100℃左右的自來水浸泡5h，過濾掉浸泡液.如此反復(fù)操作，至浸泡液無色為止.浸泡完成后，將過濾后的茶渣置于電熱恒溫干燥器烘干，取出碾碎，然后用篩網(wǎng)篩分后備用.

1.2 試劑及儀器

儀器：分析天平；水浴恒溫振蕩器（SHY－2）；pH計；722S型分光光度計；離心機.

試劑：重鉻酸鉀；二苯碳酰二肼；丙酮；硫酸；磷酸；鹽酸；氫氧化鈉.

1.3 實驗方法

取50mLCr（VI）溶液于250mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值，加入一定量的吸附劑（茶渣），按不同的實驗要求，改變實驗條件，進行恒溫振蕩吸附反應(yīng)，反應(yīng)后在3000r／min的速度下離心20min，取5mL上清液用二苯碳酰二肼顯色法測定Cr（VI）的剩余濃度，并根據(jù)吸附前后溶液中Cr（VI）的濃度計算茶渣的吸附率.

2 結(jié)果與討論

2.1 茶渣投加量對吸附效果的影響

將茶渣以0.4、0.8、1.2、1.6、2、4、6、8、10、12g／L的量分別投加到50mL初始濃度為20mg／L、初始pH為4的Cr（VI）溶液中.恒溫25℃振蕩反應(yīng)1 h.取上清液離心后進行分析檢測.結(jié)果如圖1所示：

圖1 吸附效率隨茶渣投加量的變化

由圖1可以看出，重金屬離子的吸附效率隨著茶渣投加量的增加而增加.當(dāng)投加量超過6g／L后，吸附效率逐步穩(wěn)定.分析原因主要有兩個方面，首先在吸附開始階段，由于吸附劑用量的增加使可吸附Cr（VI）的表面積增加，所以吸附效率隨著投加量的增加而增高.隨后階段基本達平衡狀態(tài)，這是由于吸附劑用量的增加促使了吸附劑顆粒之間的聚合結(jié)塊與結(jié)合位點間的靜電感應(yīng)和排斥等作用，從而阻礙了吸附過程.

2.2 反應(yīng)時間對吸附效果的影響

反應(yīng)條件為：50mL初始濃度為20mg／L的Cr（VI）溶液，初始pH為4，茶渣投加量為6g／L，恒溫25℃振蕩反應(yīng).在反應(yīng)的不同時間取上清液離心后進行分析檢測.結(jié)果如圖2所示：

圖2 吸附效率隨反應(yīng)時間的變化

由圖2可以看出，Cr（VI）吸附效率在前1.5h內(nèi)增加非?？欤S后隨著反應(yīng)時間的進一步延長而基本不再變化.因此可認為當(dāng)反應(yīng)進行到1.5h時吸附達到平衡.

2.3 Cr（VI）初始濃度對吸附效果的影響

分別取初始濃度不同的Cr（VI）水溶液50mL，調(diào)節(jié)pH為4，投加6g／L的茶渣，在恒溫25℃振蕩條件下反應(yīng)1.5h，取上清液離心后進行分析檢測.結(jié)果如圖3所示：

圖3 吸附效率隨Cr（VI）初始濃度的變化

由圖3可以看出，Cr（VI）吸附效率隨著Cr（VI）初始濃度的增大而增大，原因是由于濃度的增加，可以導(dǎo)致更多的Cr（VI）離子包圍在吸附劑活性位點周圍，從而使吸附反應(yīng)得以充分進行.

2.4 溶液初始pH值對吸附效果的影響

取不同組初始濃度為30mg／L的Cr（VI）溶液50mL，調(diào)節(jié)其不同的初始pH，分別加入茶渣6g／L，在恒溫25℃振蕩條件下反應(yīng)1.5h，取上清液離心后進行分析檢測.結(jié)果如圖4所示：

圖4 吸附效率隨溶液初始pH值的變化

由圖4可知，Cr（VI）吸附率隨pH升高而降低，這是因為pH值不僅影響溶液中金屬離子的存在狀態(tài)，而且會影響到吸附劑表面的化學(xué)性質(zhì).當(dāng)pH很低時，Cr（VI）主要以CrO42－，HCrO4－；和Cr2072－形態(tài)存在，這些鉻酸鹽離子會很容易以靜電吸引的方式吸附到質(zhì)子化的吸附劑活性位點上，在更低的pH條件下，吸附劑表面會被很多的氫離子包圍，從而更增強了Cr（VI）和吸附劑表面結(jié)合位點的吸引力.隨著pH的不斷增大，吸附劑的整個表面逐漸呈負電性，導(dǎo)致吸附率下降.實驗中pH為1左右時吸附率最大，接近100%，說明Cr（VI）很可能主要以HCrO4－的形態(tài)通過靜電吸引作用被吸附[4－5].因此，適合Cr（VI）吸附的最佳pH值為1～2左右.

2.5 溫度對吸附效果的影響

取濃度為30mg／L的Cr（VI）溶液50mL，調(diào)節(jié)pH為2，加入茶渣6g／L，分別置于不同溫度下的恒溫水浴振蕩器中振蕩反應(yīng)1.5h，取上清液離心后進行分析檢測.結(jié)果如圖5所示.

圖5 吸附效率隨溫度的變化

由圖5可以看出，吸附效率隨溫度升高而增大，當(dāng)在45℃時達到最大值，隨后隨著溫度的提高而略有降低.

2.6 吸附等溫線的模擬

吸附等溫線是用來描述固相吸附劑和液相中金屬離子之間平衡關(guān)系的模型，從而可得吸附劑的最大吸附容量和一些動力學(xué)和熱力學(xué)的相關(guān)參數(shù).實驗利用Langmuir和Freundlich吸附等溫線對實驗數(shù)據(jù)進行模擬，結(jié)果顯示：Langmuir吸附等溫模型的線性相關(guān)系數(shù)R2＝0.9915，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型的線性相關(guān)系數(shù)R2＝0.8934.從而可知，茶渣對Cr（VI）的吸附更遵循Langmuir吸附等溫式模型，擬合方程為qe＝0.108Ce／（1＋0.0013Ce）；其中最大飽和吸附量Qmax＝86.207mg／g.

2.7 吸附動力學(xué)的研究

吸附動力學(xué)是設(shè)計吸附體系的一個重要參數(shù)，也是為間歇實驗操作選擇最優(yōu)操作條件所必需的，用來描述吸附劑對金屬離子的吸附速率，該速率決定了吸附的平衡時間.通常情況下吸附動力學(xué)可用擬一級、擬二級和內(nèi)擴散方程擬合：

式中：qt：t時刻的吸附量（mg／g）；q1：平衡吸附量（mg／g）；q2：理論最大吸附量（mg／g）；k1：擬一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)（min－1）；k2：擬二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)（mg·g－1·min－1）；ki：粒子內(nèi)擴散速率常數(shù)（mg·g－1·s－0.5）；c為常數(shù).動力學(xué)模擬結(jié)果示于表1：

表1 Cr（VI）吸附的動力學(xué)參數(shù)

由表可知，在三種動力學(xué)擬合結(jié)果中，擬二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2達0.9946，高于擬一級動力學(xué)方程和內(nèi)擴散方程的相關(guān)系數(shù)，說明茶渣對Cr（VI）的吸附遵循擬二級動力學(xué)模型，擬合方程為：t／q＝0.3528t＋0.1786.

3 結(jié) 論

（1）6g／L的茶渣投加量對濃度為20mg／LCr（VI）溶液的降解效果最好；當(dāng)吸附反應(yīng)進行到1.5 h時達到吸附平衡.

（2）含重金屬離子溶液的pH越低吸附降解效果越好，當(dāng)pH為1時吸附效率幾乎達到100%.

（3）茶渣對Cr（VI）的吸附降解符合Langmuir吸附等溫線；遵循擬二級動力學(xué)模型.

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