盛 健， 張 華， 史雪菲， 趙 萍

（上海理工大學 能源與動力工程學院，上海200093）

在能源、化工等行業(yè)中冷卻塔通過不斷蒸發(fā)部分冷卻水使大部分循環(huán)冷卻水降溫，同時造成循環(huán)冷卻水中溶解的礦物鹽濃度升高而形成污垢，嚴重影響換熱效果［1］，不僅需要周期停機清洗且易產(chǎn)生安全事故.污垢的生長機理及如何有效地抗垢成為業(yè)內(nèi)研究的焦點，但始終未能解決.我國換熱器析晶污垢主要是碳酸鈣［2］，因此筆者采用靜態(tài)反應法在35℃下［3］研究碳酸鈣析晶污垢在常用換熱器材料——黃銅和紫銅表面的生長特性，進一步研究CaCO3析晶污垢的生長機理.

1 試驗方法

采用電火花線切割（DK7725BD型高速電火花線切割機床）將0.5mm厚的紫銅和黃銅板切割成試驗掛片，掛片兩面采用金相砂紙（W5（06），11 μm）和煤油濕磨以去除表面氧化物和雜質(zhì)，然后保存于煤油中，最終尺寸20mm×20mm×0.4mm.試驗前取出10片試驗掛片，先用棉簽擦去煤油，再用丙酮進行清潔，然后用精密電子分析天平（Discovery DV215CD，分度值0.01mg）稱重并編號，以便與結(jié)垢后掛片質(zhì)量比較以得到污垢質(zhì)量.

用35℃蒸餾水分別配制1mmol／L的Na2CO3和CaCl2溶液各1L，在2L燒杯中混合，置于恒溫水浴中；將5枚準備好的掛片懸掛于自制懸掛架上，掛片置于燒杯的一半高度，并將水銀溫度計懸掛于溶液中，另5枚掛片懸掛于另一恒溫水浴燒杯中，通過加入0.1mol／L的 NaOH 溶液或0.1mol／L 的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值，待達到試驗要求參數(shù)時開始試驗.每0.5h取出一枚掛片，用蒸餾水清洗后放入30℃電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥，干燥后按編號保存于掛片盒中，稱重后用PL－2偏振光顯微鏡和TESCAN VEGAⅡ掃描電子顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu).

為保持試驗中溶液的摩爾濃度和pH值恒定，采用 EDTA（C10H14N2O8Na2·2H2O）絡(luò)合滴定法［4－5］每隔0.5h測一次Ca2＋濃度，并分別加入需要的Na2CO3和CaCl2溶液；使用pH計（PHS－3C）每0.5h測量一次pH值，并加入0.1mol／L的NaOH溶液或0.1mol／L的HCl溶液以pH值調(diào)節(jié).

本試驗在35℃、0.5mmol／L的CaCO3溶液中研究黃銅和紫銅掛片上的結(jié)垢特性，pH值分別設(shè)定為10和11，為了保證試驗數(shù)據(jù)的可靠性，每個試驗均做一次重復性試驗，共8次試驗.

2 試驗結(jié)果

2.1 結(jié)垢質(zhì)量

圖1為黃銅和紫銅表面結(jié)垢質(zhì)量變化.由圖1可知，（1）誘導期：pH10時黃銅和紫銅表面結(jié)垢誘導期都是1.5h；pH11時黃銅和紫銅表面結(jié)垢誘導期分別是1.0h和0.5h；pH值升高，黃銅和紫銅表面結(jié)垢的誘導期都會縮短，且對紫銅的影響更為明顯.（2）結(jié)垢量：誘導期內(nèi)結(jié)垢量沒有差別，生長期差別卻非常大，pH10時5h黃銅和紫銅的結(jié)垢量分別為0.12mg和0.22mg，pH11時5h黃銅和紫銅的結(jié)垢量分別為0.41mg和0.66mg，相同pH下紫銅表面結(jié)垢量約為黃銅表面的2倍.因此紫銅比黃銅更易結(jié)垢.pH11時黃銅和紫銅表面結(jié)垢量分別是pH10時的4倍和3倍，因此溶液的酸堿度比材料本身對結(jié)垢的影響更明顯.（3）生長率：CaCO3析晶污垢生長分為3個階段，分別為誘導期、生長期和穩(wěn)定狀態(tài)；在誘導期黃銅和紫銅表面污垢的生長率均為1×10－8g／s，pH升高其生長率略有增大；生長期的污垢生長率平均在1.5×10－8g／s，pH 升高其生長率增大明顯.有些掛片上結(jié)垢質(zhì)量異常大或小，是由于各掛片表面粗糙度有差異造成的［6］.

圖1 黃銅和紫銅表面結(jié)垢質(zhì)量變化Fig.1 Weight variation of scales respectively formed on brass and copper surface

2.2 微觀形貌

為從微觀角度研究不同pH值下CaCO3在黃銅和紫銅表面的結(jié)垢特性，先后使用普通偏振光顯微鏡和SEM觀察試驗掛片表面的結(jié)垢特性.

2.2.1 黃銅表面CaCO3形貌

圖2為pH10溶液中不同時間黃銅表面的Ca－CO3形貌.圖2（a）中主要成分為柳葉狀文石，尺寸均勻，長5.5～6.2μm；斜立方狀方解石，長8.4～9.5μm.文石晶體互相交錯生長在一起形成團簇，且與方解石晶體連接，方解石之間也有部分重合.在這些晶體周圍沒有新晶核生成，可見已經(jīng)形成的晶體對周圍的新晶核生長有抑制作用.圖2（b）中主要為扇形球霰石，圓心角約150°，半徑3.5μm、交叉生長；混合長有針狀文石和斜立方形方解石，前者長約4.5μm、頂部呈現(xiàn)單個針狀但底部已生長在一起；后者尺寸較小、長1.3μm，此晶體團簇附近還有一個方解石晶體、長1.5μm；此外無新晶核.圖2（c）顯示污垢中有大量柳葉狀文石，長13μm；兩個方解石與文石生長在一起，長13.2μm，跟生長1h時相比，文石和方解石晶體都長大很多，且文石比例很高，文石之間互相交錯生長形成各種形狀，但可以分解為多個柳葉狀文石的組合.從其他顯微圖片可知直徑大小不等（最大直徑8.2μm）的圓盤狀球霰石與上述文石共同生長，之間有重合.圖2（d）顯示針狀文石（長5.0μm）生長在一起形成菊花狀大晶體簇，且各簇之間相互連接還夾雜著大小的方解石，最長為18.4μm.與生長2h時相比，此時方解石更大、數(shù)量略增多；針狀文石長度并未增大，但數(shù)量增幅很大.總體而言，pH10時黃銅表面污垢中柳葉狀和針狀文石是主要成分但尺寸略有增大，生長1h時方解石就已出現(xiàn)但數(shù)量較少而尺寸明顯增大，扇形和圓盤狀球霰石尺寸較大而數(shù)量很少.

圖2 黃銅靜置pH10溶液中各時段表面形貌Fig.2 Morphology of scales formed on brass surface at pH10

圖3為pH11溶液中不同時間黃銅表面的Ca－CO3形貌.圖3（a）中的片狀文石，寬度4.2μm，長度因生長時間而不同，最長6.6μm，形成寬度相同的臺階狀；圓盤狀球霰石直徑為1.6μm，顏色很淺因為剛形成還很薄.圖3（b）中兩片直徑1.6μm圓盤狀球霰石從同一晶核生長出來形成約90°夾角；較大晶體還有兩個方解石晶體（長1.2μm和1.0μm）和一個長1.6μm的四方形狀文石；在黃銅表面生長了很多細長的針狀文石（亞微米至2μm）和許多小晶核，對比pH10條件下的黃銅表面，CaCO3污垢生長更多，特別是小的晶核，但晶體的尺寸較小（亞微米級），表面覆蓋率更大，Chen［7］也獲得同樣結(jié)論.圖3（c）顯示黃銅表面已基本被污垢覆蓋，只有大晶體簇間小部分表面仍保持清潔，說明：（1）已形成晶體抑制附近表面新晶體的生長；（2）pH值較高時CaCO3析晶污垢更易形成；（3）由于小晶體的大量形成抑制了先出現(xiàn)晶體的快速增大.晶型以尺寸較小的斜立方狀方解石為主，最長3.0μm，四方形文石較多，尺寸差異大，最長5.6μm，亞微米至2 μm的針狀文石數(shù)量非常多，是覆蓋表面的主要成分，尺寸較大的蝶狀文石（長12.2μm），中間是最早成核點并向兩側(cè)生長形成中間細兩邊展開的蝶狀.圖3（d）顯示黃銅表面已被完全覆蓋，晶型仍以斜立方狀方解石為主，但沒有明顯增大；有少量蝶狀文石，但文石尺寸增大很多（長31.2μm）.從圖3可以看出：pH11時黃銅表面污垢中針狀和四方形文石在起始階段較多，之后數(shù)量略增多而尺寸增大很多，3h后方解石占大部分，數(shù)量快速增多而尺寸僅略有增大，此時有少量蝶狀文石且尺寸很大.

圖3 黃銅靜置pH11溶液中各時段表面形貌Fig.3 Morphology of scales formed on brass surface at pH11

2.2.2 紫銅表面CaCO3形貌

圖4為pH10溶液中不同時間紫銅表面的Ca－CO3形貌.圖4（a）中柳葉狀文石最多，尺寸均勻，長1.7μm；四方形文石較多，尺寸差異大，最長2.4 μm；圓盤狀球霰石長了一半，尺寸均為2μm；方解石較少，尺寸差異大，最長1.3μm，還有非常多的小晶核形成.圖4（b）中柳葉狀文石數(shù)量大幅增多而尺寸略增大，長2.3μm；四方形文石較多，尺寸差異大，最長4.5μm；六邊形圓盤狀球霰石數(shù)量減少但尺寸很大，直徑16.6μm；斜立方形方解石較少，尺寸差異大，最長4.0μm，表面密集生長了很多小晶體；而pH10條件下整個5h過程中，黃銅表面都沒有小晶核生成且晶核數(shù)量遠遠少于紫銅表面，說明紫銅表面更易形成CaCO3析晶污垢.圖4（c）顯示大小各異的方解石增多，最長4.1μm；四方形文石尺寸差異大，最長3.5μm，方解石和文石交叉生長；而數(shù)量最多的柳葉狀文石尺寸均勻，長3.0μm；表面加工缺陷如凹槽和裂縫更適宜晶體生長.Wang［8］通過研究指出，雖然污垢形成比沸騰更復雜，但從新物相形成看，高表面能區(qū)域更適宜新相生長，缺陷處不僅是沸騰氣泡的易形成點也是污垢晶核的易生長點.圖4（d）中柳葉狀文石占大部分，尺寸均勻，長2.5μm；針狀文石很少，尺寸差異大，最長31.5μm；四方形文石很少，尺寸差異大，最長11.7μm；六邊形圓盤狀球霰石較少，尺寸均勻，直徑23.1μm.總而言之，pH10條件下紫銅表面的柳葉狀文石一直占大部分，四方形和針狀文石較少，六邊形圓盤狀球霰石很少，方解石在1h時就已出現(xiàn)并不斷增多，一直有新晶核形成.

圖4 紫銅靜置pH10溶液中各時段表面形貌Fig.4 Morphology of scales formed on copper surface at pH10

圖5為pH11溶液中不同時間紫銅表面的Ca－CO3形貌.圖5（a）中四方形文石占大部分，尺寸差異大，最長3.6μm；方解石較少，尺寸差異大，最長2.4μm，表面有很多小晶核形成.圖5（b）中四方形文石占大部分，尺寸差異大，最長4.8μm；方解石較少，尺寸差異大，最長2.9μm；六邊形圓盤狀球霰石極少，直徑14.7μm；蝶狀文石也極少，長24.1μm，兩側(cè)展開長度和中間寬度均大于pH11條件下黃銅表面的蝶狀文石，表面有很多小晶核形成.圖5（c）顯示此時四方形文石仍占大部分，尺寸差異大，最長2.6μm；針狀文石較少，尺寸差異大，最長20.3μm；六邊形圓盤狀球霰石較少，尺寸差異大，最大直徑13.3μm；方解石增多，尺寸差異大，最長1.7μm，表面有很多小晶核形成.圖5（d）中四方形文石占大部分，尺寸差異大，最長7.1μm；針狀和柳葉狀文石較少，尺寸差異大，最大分別為10.0μm和4.1μm；圓盤狀球霰石較少，直徑3.2μm，晶體交叉生長在一起形成復雜晶體簇、表面仍有小晶核形成.從圖5可以看出：pH11條件下紫銅表面四方形文石占大部分，針狀、柳葉狀和蝶狀文石均較少，圓盤狀球霰石極少，方解石不斷增多，表面有很多新晶核形成并不斷長大.

圖5 紫銅靜置pH11溶液中各時段表面形貌Fig.5 Morphology of scales formed on copper surface at pH11

3 結(jié)果與分析

（1）結(jié)垢量：在CaCO3溶液中水浴5h，表面結(jié)垢量pH11紫銅＞pH11黃銅＞pH10紫銅＞pH10黃銅，單位面積結(jié)垢量依次為0.83g／m2、0.52g／m2、0.28g／m2和0.15g／m2.

（2）表面污垢覆蓋率：與結(jié)垢量規(guī)律相同，表面污垢覆蓋率也是pH11紫銅＞pH11黃銅＞pH10紫銅＞pH10黃銅.在CaCO3溶液中生長5h，pH10條件下黃銅表面大部分仍清潔，局部有尺寸很大的晶體簇；pH10時紫銅表面約有70%區(qū)域保持清潔，除大晶體簇，表面覆蓋了很多均勻的柳葉狀文石；pH11時黃銅表面完全被污垢覆蓋但垢層很薄，除有個別尺寸較大的文石外，方解石晶體都較小，表面覆蓋的主要是亞微米晶粒；pH11下紫銅表面完全被污垢層覆蓋，垢層CaCO3晶體尺寸均較小.

（3）晶型：pH值升高促進了四方形文石和方解石的形成，pH值降低促進柳葉狀文石的形成；高pH值下新晶核大量形成，限制已有晶體的生長幅度，但針狀和蝶狀文石以及圓盤狀球霰石尺寸很大，達幾十微米，而柳葉狀文石和方解石尺寸均較小，僅幾微米.在本試驗中未觀察到無定形碳酸鈣［9］.當溶液中CaCO3過飽和，會在溶液中均相成核而在換熱表面異相成核，均相成核形成的晶體擴散到表面或異相成核晶體上，形成復雜結(jié)構(gòu).

（4）尺寸分布：析晶污垢生長分為誘導期、生長期和漸近期.文石最早形成、尤其是柳葉狀文石，尺寸不斷增大；方解石形成較晚，但pH值增大不僅促進方解石較早形成還增大方解石的比例.單個晶體的臨界尺寸隨pH值降低而增大，原因是pH較小時降低了本體溶液中的均相成核而促進換熱表面異相成核，使表面單個晶體易于形成更大尺寸.

（5）CaCO3析晶污垢生長規(guī)律［10－11］：在誘導期，CaCO3晶核迅速增多；之后生長期內(nèi)晶核數(shù)量不再增多而已形成的晶核不斷長大.本研究中pH10下黃銅和紫銅表面都遵循此規(guī)律，但在pH11下2種金屬表面污垢中一直有大量新晶核產(chǎn)生，同時已形成的晶體不斷長大并連接形成污垢層，原因是pH值增大，促進了本體溶液的均相成核，并擴散到金屬表面，其中大部分靠近已有晶體連接而成污垢層，一部分落在原來清潔表面處形成新晶核.

4 結(jié) 論

（1）紫銅比黃銅更易結(jié)垢，溶液pH值越高越易結(jié)垢.

（2）結(jié)垢量和表面污垢覆蓋率規(guī)律相同：pH11紫銅＞pH11黃銅＞pH10紫銅＞pH10黃銅.

（3）CaCO3主要有方解石、文石和球霰石三種晶型，每種晶型中還有多種形狀并受很多因素影響，因此CaCO3析晶污垢的形成機理極其復雜，研究不同晶型形成的動力學和熱力學機理是未來研究的方向之一.

（4）析晶污垢生長分為誘導期、生長期和漸近期.在誘導期，CaCO3晶核迅速增多；之后生長期，晶核數(shù)量不再增多而已形成的晶核不斷長大.

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