周彤，冀克儉，王學(xué)琴，鄧衛(wèi)華，華蘭，趙曉剛

（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

激光玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制＊

周彤，冀克儉，王學(xué)琴，鄧衛(wèi)華，華蘭，趙曉剛

（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

采用高溫熔融方法制備了激光玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性、穩(wěn)定性進(jìn)行了檢驗(yàn)。結(jié)果表明，研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性和穩(wěn)定性。采用6家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行協(xié)作定值，各組分定值結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度均小于5%（k=2）。

激光玻璃；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；均勻性；穩(wěn)定性

自1961年Snitzer[1]發(fā)明激光玻璃以來(lái)，激光玻璃無(wú)論在品種還是在制備工藝方面都得到了很大的發(fā)展，它不僅以大塊體的形式在慣性約束聚變裝置中發(fā)揮了核心作用，還以光纖的形式在通信和測(cè)量等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。激光玻璃的組成及含量是決定其性能的主要因素之一，不同功能和用途的激光玻璃其成分不同。因此準(zhǔn)確、快速測(cè)定激光玻璃中各組分對(duì)于控制和評(píng)價(jià)激光玻璃質(zhì)量具有重要意義。

我國(guó)研制的玻璃成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)僅有幾種，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿(mǎn)足不了實(shí)際需求。為此筆者研制了激光玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),用于保證X射線(xiàn)熒光光譜儀測(cè)定特種玻璃成分時(shí)的準(zhǔn)確性和量值統(tǒng)一。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）：IRIS Intrepid Ⅱ XSP 型,美國(guó)熱電公司；

氫氟酸、高氯酸、硝酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

鹽酸、氯化鉀：分析純,天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；

鉑坩堝：天津銀鵬發(fā)展金屬制品有限公司。

1.2 激光玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

將玻璃配合料經(jīng)高溫加熱，使其發(fā)生一系列物理、化學(xué)反應(yīng)，形成由各類(lèi)硅酸鹽和二氧化硅組成的粘稠液體，再經(jīng)澄清、均化、成型、退火等工序制得所需物質(zhì)。一般情況下，高溫熔融法能使組分在高溫下以液態(tài)形式混合，制得的玻璃樣品成分較均勻。但本研究涉及多種重金屬氧化物，在熔制過(guò)程中易發(fā)生沉降和聚集現(xiàn)象，最終導(dǎo)致玻璃成分分布不均勻。為了解決這一問(wèn)題，采用高溫強(qiáng)制均化技術(shù)，即采用雙層、雙葉攪拌槳，在玻璃液中上下轉(zhuǎn)動(dòng)，使玻璃液在連續(xù)旋轉(zhuǎn)的同時(shí)上下對(duì)流，將玻璃液中的不均勻體切斷分散，從而達(dá)到均化的目的。

2 激光玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn)

采用F檢驗(yàn)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。在300個(gè)樣品中，隨機(jī)抽取16個(gè)樣品，在相同條件下對(duì)每一樣品進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定。對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)采用方差分析法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，通過(guò)比較組間方差和組內(nèi)方差來(lái)判斷各組測(cè)量值之間是否存在顯著性差異。如果兩者的比值小于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值，則認(rèn)為樣品是均勻的，否則認(rèn)為不均勻。

激光玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要為片狀形式，

所以樣品的均勻性從兩個(gè)方面考慮：片與片之間的均勻性；同一片上不同點(diǎn)之間的均勻性。

2.1 片與片之間的均勻性

X熒光光譜法試樣測(cè)試直徑可達(dá)30 mm，所以在考察片與片之間的均勻性時(shí)，采用X熒光光譜法[2]檢測(cè)各組分含量（其中二氧化硅采用氟硅酸鉀容量法[3]檢測(cè)）。隨機(jī)抽取16片樣品，每片重復(fù)測(cè)定3次，采用F檢驗(yàn)對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，各組分F檢驗(yàn)值均小于臨界值，因此研制的激光玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)片與片之間是均勻的。

表1 激光玻璃片與片之間均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

2.2 同一片上不同點(diǎn)之間的均勻性

掃描電子探針的分析區(qū)域?yàn)槲⒚准?jí)，相對(duì)于整個(gè)玻璃樣片，掃描電子探針的分析區(qū)域可以認(rèn)為是點(diǎn)分析，所以考察同一片上不同點(diǎn)之間的均勻性時(shí)，采用掃描電子探針?lè)╗4]檢測(cè)各組分含量。隨機(jī)抽取一片樣品，采用電子探針在該片上隨機(jī)選取16個(gè)點(diǎn)，每點(diǎn)重復(fù)測(cè)定3次，采用F檢驗(yàn)法對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，激光玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣片同片各點(diǎn)之間是均勻的。

表2 激光玻璃同一片上不同點(diǎn)之間均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

3 激光玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性考察

采用平均值一致性檢驗(yàn)法對(duì)研制的激光玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性進(jìn)行考察。統(tǒng)計(jì)量按下式計(jì)算：

若統(tǒng)計(jì)量t≤tα(n1+n2-2)，認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值沒(méi)有發(fā)生顯著性變化；否則認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值已發(fā)生顯著性變化。

按“先密后疏”的原則，采用X熒光光譜法在一年不同時(shí)間對(duì)研制的激光玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，每次檢驗(yàn)的樣品抽樣數(shù)為5，穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 激光玻璃穩(wěn)定性考察結(jié)果（t值）

當(dāng)α=0.05，自由度ν=8時(shí)，查表得t(0.05，8)=2.31。由表3結(jié)果可知，各組分穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)量t值均小于t(0.05，8)，因此研制的激光玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分含量是穩(wěn)定的。

4 激光玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

4.1 定值方法

采用多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作方式對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值。經(jīng)考核，選定上海硅酸鹽研究所、山東冶金研究院、山東省分析測(cè)試中心、山東理工大學(xué)、兵器非金屬材料檢測(cè)中心、北京譜尼分析測(cè)試中心6家單位進(jìn)行定值。

二氧化硅含量的測(cè)定采用氟硅酸鉀容量法，其它元素測(cè)定采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，標(biāo)準(zhǔn)溶液采用混標(biāo)，三點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

4.2 定值數(shù)據(jù)處理

根據(jù)GB 8170-2008的規(guī)定對(duì)各實(shí)驗(yàn)室定值數(shù)據(jù)進(jìn)行修約，并按JJF 1006-1994的規(guī)定進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理，最后確定出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理采用以下方法：

（1）用Shapiro-Wilk方法檢驗(yàn)數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性；

（2）用科克倫（Cochran）準(zhǔn)則剔除可疑數(shù)據(jù)組；

（3）用Dixon準(zhǔn)則剔除可疑值。

統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，6家實(shí)驗(yàn)室定值數(shù)據(jù)為正態(tài)分布，各組數(shù)據(jù)等精度，因此各定值數(shù)據(jù)均保留。

4.3 定值結(jié)果

各實(shí)驗(yàn)室測(cè)試數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理結(jié)果見(jiàn)表4。

4.4 定值結(jié)果的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不確定度主要來(lái)源于以下幾個(gè)方面：

（1）測(cè)量方法引入的不確定度u1；

（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性引入的不確定度u2；

（3）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性引入的不確定度u3；

表4 激光玻璃各組分定值結(jié)果 %

（4）多家定值引入的不確定度u4。

各分量互不相關(guān)，因此合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

在置信概率為95%時(shí)，k=2，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為U=2u。激光玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分定值的相對(duì)不確定度分量列入表5。

表5 激光玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的不確定度 %

5 結(jié)語(yǔ)

采用高溫熔融法制備的激光玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，滿(mǎn)足了均勻性和穩(wěn)定性的要求，采用多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，各組分定值結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度小于5%。

［1］ Snitzer E. Optical maser action of Nd3+in a barium crown glass［J］. Phys Rev Lett, 1961,7(12): 444-446.

［2］ GB/T 16597 冶金產(chǎn)品分析方法X射線(xiàn)熒光光譜法通則［J］.

［3］ GB/T1549-2008 纖維玻璃化學(xué)分析方法［J］.

［4］ GB/T 17359-1998 電子探針和掃描電鏡X射線(xiàn)能譜定量分析通則［J］.

［5］ GB/T 8170-2008 數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定［J］.

［6］ JJF 1006-1994 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范［S］.

Development of Certifed Reference Material of Laser Glass for Elements Analysis

Zhou Tong， Ji Kejian， Wang Xueqin, Deng Weihua， Hua Lan， Zhao Xiaogang
(CNGC Institue 53， Jinan 250031， China)

Certifed reference material of laser glass for elements analysis was developed by high temperature melting method. Preparation technology was introduced. Uniformity text and stability test for CRM was analyzed. The results show that the homogeneity and stability of the CRM was good. A cooperative certifcation was conducted with 6 labs. The relative standard uncertainty of characteristic values was less than 5%( k=2).

laser glass; reference material; homogeneity; stability

O655

：A

：1008-6145(2012)04-0007-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.04.002

*國(guó)防計(jì)量項(xiàng)目

聯(lián)系人：周彤；E-mail: 13075384011@163.com

2012-06-08