魯金鳳 ，倪 磊，王楚亞，魏 萊，錢敏蕾，王 藝，王 冬

(1. 南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071；

2. 環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南開大學(xué))，天津 300071)

當(dāng)前，水體及水源污染日益加重[1-2]，傳統(tǒng)水處理工藝已經(jīng)很難保障飲用水的安全可靠性，這就需要在傳統(tǒng)水處理工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行預(yù)處理和深度處理．臭氧氧化是給水處理中應(yīng)用很成熟的預(yù)氧化和深度處理工藝之一．但臭氧氧化含溴水時(shí)會(huì)形成溴酸鹽副產(chǎn)物，研究發(fā)現(xiàn)溴酸鹽具有致癌和致突變性[3-4]．各發(fā)達(dá)國家及我國飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)都規(guī)定溴酸根的最高允許質(zhì)量濃度為 10,μg/L．溴酸鹽不能被臭氧氧化工藝之后的生物過濾工藝降解，一旦形成就很難被去除[5]．國內(nèi)外現(xiàn)有的抑制或吸附去除溴酸鹽的方法，也都各有不足之處[6-9]．金屬氧化物催化臭氧氧化技術(shù)是在臭氧氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是一種能夠高效去除水中難降解有機(jī)污染物的深度處理技術(shù)，筆者在前期小試研究中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)[10]，CeO2催化臭氧氧化能夠明顯降低溴酸鹽的產(chǎn)量．為了明確這種金屬氧化物催化臭氧氧化技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中的可行性，筆者在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，把 CeO2負(fù)載到活性 Al2O3載體上，考察 CeO2催化臭氧氧化(O3/CeO2)在連續(xù)流體系中抑制溴酸鹽生成量的效能．并比較了不同運(yùn)行條件對(duì)其控制效能的影響，為這種控制溴酸鹽的方法在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)．

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖 1為連續(xù)流催化臭氧氧化所用實(shí)驗(yàn)裝置．催化反應(yīng)柱內(nèi)置粒狀負(fù)載型 CeO2催化劑．連續(xù)進(jìn)水同時(shí)通入由久久電化學(xué) DHX-SS-1G型臭氧發(fā)生器制得的臭氧．接觸氧化后，由出水口出水，尾氣由KI溶液吸收．裝置啟動(dòng)后，連續(xù)運(yùn)行 5,h．分別在運(yùn)行10,min、20,min、30,min、1,h、2,h、3,h、4,h、5,h 時(shí)取樣．取樣后快速終止剩余臭氧．所有水樣在分析前都用玻璃纖維濾膜(1,μm，Whatman)過濾．

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.2 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)及催化劑制備

實(shí)驗(yàn)用水為某自來水廠的濾后水．該水廠的處理工藝為：硫酸鋁混凝、斜板沉淀和石英砂過濾．水質(zhì)指標(biāo)如表 1所示．濾后水中 Br－濃度較低未能檢出，為綜合考察對(duì)溴酸鹽的控制效能，人工另投加了KBr．

負(fù)載型氧化鈰的制備：先用 pH值為 1～2的稀硝酸溶液浸漬 Al2O3，24,h后烘干，再用硝酸鈰溶液浸漬載體，烘干后焙燒 2,h．負(fù)載上的催化劑樣品經(jīng)X-射線衍射分析(XRD)確認(rèn)為CeO2．

表1 實(shí)驗(yàn)用濾后水水質(zhì)Tab.1 Characteristics of filtered water used in this experiment

1.3 分析方法

BrO3-和 Br-濃度采用離子色譜(DionexICS-1000)按照USEPA Method 321.8測(cè)定．DOC測(cè)定采用日本島津公司的Shimadzu TOC-V CPH TOC測(cè)定儀，UV254采用美國 HACH公司 DR/4000U型紫外/可見分光光度計(jì)測(cè)定．

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2催化氧化對(duì)BrO3-生成的抑制作用

圖2是連續(xù)流體系中不同取樣時(shí)段負(fù)載型CeO2催化臭氧氧化含溴濾后水的出水中溴酸鹽的生成情況．如圖2所示，除10,min采樣點(diǎn)的溴酸鹽生成量較低外，其余取樣點(diǎn)時(shí)，2種氧化方式溴酸鹽生成量的波動(dòng)幅度都不大，單獨(dú)臭氧氧化后溴酸鹽的生成量為124.6～136.2,μg/L；O3/CeO2的溴酸鹽的生成量在52.7～60.2,μg/L之間波動(dòng)．10,min采樣點(diǎn)的溴酸鹽相對(duì)較低的原因可能是連續(xù)流運(yùn)行初期系統(tǒng)還不太穩(wěn)定．

圖 2 連續(xù)流體系中催化臭氧氧化含溴濾后水后溴酸鹽的生成情況Fig.2 Bromate formation of filtered water containing bromide during O3/CeO2 oxidation in continuous flow mode

CeO2催化臭氧氧化后溴酸鹽的生成量大幅降低，比單獨(dú)臭氧氧化后的降低了 54%左右．這進(jìn)一步驗(yàn)證了靜態(tài)小試實(shí)驗(yàn)[10]中得到的規(guī)律．表明 CeO2催化臭氧氧化確實(shí)具備抑制臭氧氧化副產(chǎn)物，即溴酸鹽生成的效能，在實(shí)際水體中存在NOM干擾和連續(xù)流的非絕對(duì)穩(wěn)態(tài)的運(yùn)行狀況下，O3/CeO2在抑制溴酸鹽生成方面也切實(shí)可行．O3/CeO2控制溴酸鹽生成的機(jī)理，可能主要與 CeO2的催化路徑遵循“非羥基自由基(?OH)機(jī)理”(?OH 在 BrO3-的形成過程中起著很重要的作用)及 CeO2表面活性點(diǎn)位的絡(luò)合催化作用會(huì)抑制溴酸鹽形成過程中HBrO/OBr-向BrO3-的轉(zhuǎn)化有關(guān)[11]．

2.2 連續(xù)流運(yùn)行條件下DOC和UV254的變化

為了更完整地了解連續(xù)流運(yùn)行條件下，O3/CeO2控制溴酸鹽生成量的同時(shí)，是否具備同步去除有機(jī)物的效能，同時(shí)考察了連續(xù)流運(yùn)行過程中不同取樣時(shí)段相應(yīng)的 DOC和 UV254變化情況(見表 2)．由于不同取樣時(shí)點(diǎn)的 DOC和 UV254的波動(dòng)幅度也不大，故只列出了運(yùn)行穩(wěn)定后的30,min、1,h、3,h、5,h,4個(gè)取樣點(diǎn)對(duì)應(yīng)的DOC和UV254值．

結(jié)果表明，連續(xù)流過程中，單獨(dú)臭氧氧化的DOC去除率只有12.2%左右；與臭氧氧化相比，O3/CeO2的DOC和 UV254的去除率分別提高了約 43.9%和26%(按均值計(jì)算)．這表明，負(fù)載型CeO2在連續(xù)流氧化過程中，不僅能有效抑制溴酸鹽的生成，還可以進(jìn)一步提高臭氧打破雙鍵等不飽和官能團(tuán)、礦化有機(jī)物的能力．

表2 連續(xù)流條件下濾后水經(jīng)催化臭氧氧化、臭氧氧化后的DOC和UV254變化情況Tab.2 Changes of DOC and UV254 in filtered water after catalytic ozonation and ozonation

2.3 不同反應(yīng)條件對(duì)溴酸鹽生成量的影響

由于上述8個(gè)取樣時(shí)段的出水水質(zhì)相差不大，故在每個(gè)反應(yīng)條件下只考察了30,min、1,h、3,h、5,h,4個(gè)取樣點(diǎn)的溴酸鹽生成量，用測(cè)得的 BrO3-的平均值表示對(duì)應(yīng)的每個(gè)反應(yīng)條件下的溴酸鹽的結(jié)果．

2.3.1 臭氧投加量的影響

本連續(xù)流實(shí)驗(yàn)中，考察了濾后水本底中，不同臭氧投加量對(duì)負(fù)載型CeO2催化氧化抑制溴酸鹽生成量的影響(如圖 3所示)．改變臭氧投量、臭氧的分解速率及其他一些臭氧反應(yīng)過程都會(huì)隨之改變[12]．研究表明，臭氧投量存在一個(gè)臨界濃度，低于這個(gè)濃度不會(huì)生成BrO3

-．文獻(xiàn)[13]的調(diào)查結(jié)果顯示，即使在高溴離子濃度的水體中，極低的臭氧投量仍然能保證較少的溴酸鹽生成量．本研究進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)論．在低臭氧投量(0.7,mg/L)下，即使初始溴離子質(zhì)量濃度高達(dá) 2,mg/L，溴酸鹽的生成量仍保持在一個(gè)較低的水平．隨著臭氧投量的增加，臭氧氧化和 O3/CeO2催化氧化后，BrO3-的生成量都顯著升高．

圖3 臭氧投量對(duì)連續(xù)流CeO2催化臭氧氧化抑制溴酸鹽生成的影響Fig.3 Effects of ozone dosage on minimizing bromate during O3/CeO2 oxidation in continuous flow mode

在本實(shí)驗(yàn)的臭氧投量范圍內(nèi)(0.7～5.0,mg/L)，O3/CeO2都能明顯抑制 BrO3-的生成，當(dāng) O3質(zhì)量濃度為 5.0,mg/L時(shí)，O3/CeO2抑制 BrO3-的生成量的優(yōu)勢(shì)最明顯，比單獨(dú)臭氧氧化后的降低了73.8%，這表明，在接近實(shí)際生產(chǎn)的動(dòng)態(tài)運(yùn)行條件下，提高臭氧投量不會(huì)降低 O3/CeO2控制溴酸鹽生成量的效能．在中、低臭氧投量下，CeO2催化氧化抑制溴酸鹽生成的效能也較可觀，分別比單獨(dú)臭氧的降低69.10%和52.56%．

2.3.2 溴離子濃度的影響

研究表明，Br-濃度在臭氧氧化過程中對(duì) BrO3-的生成起著控制性作用．研究發(fā)現(xiàn)[14]，在形成 BrO3-副產(chǎn)物的過程中，Br-存在一個(gè)臨界濃度，低于此濃度時(shí)，即使采用高臭氧投量，也無法檢測(cè)到 BrO3-的生成．本連續(xù)流實(shí)驗(yàn)中，不同 Br-濃度下，臭氧氧化和CeO2催化氧化后 BrO3-的生成量變化規(guī)律如圖 4所示．

圖 4 連續(xù)流體系中溴離子質(zhì)量濃度對(duì) O3/CeO2抑制溴酸鹽生成的影響Fig.4 Effect of bromide mass concentration on bromate minimization during O3/CeO2 oxidation in continuous flow mode

當(dāng)濾后水中Br-質(zhì)量濃度從1,mg/L升高到3,mg/L時(shí)，BrO3-的生成量從 110.8,μg/L 增大到了 191.8,μg/L．Br-濃度的升高也使 O3/CeO2氧化后 BrO3-的生成量有所升高，但 CeO2催化氧化仍能明顯抑制 BrO3-的生成．在不同 Br-的質(zhì)量濃度(0～3,mg/L)時(shí)，O3/CeO2的溴酸鹽產(chǎn)量比單獨(dú)臭氧氧化的降低了約65%～73%．這表明，在連續(xù)流運(yùn)行狀態(tài)下，實(shí)際水體中Br-濃度的升高并不會(huì)減弱O3/CeO2抑制溴酸鹽生成量的優(yōu)勢(shì)．

2.3.3 停留時(shí)間的影響

連續(xù)流過程中，接觸氧化的停留時(shí)間對(duì)溴酸根生成的影響如圖5所示．

圖5 連續(xù)流停留時(shí)間對(duì)O3/CeO2控制BrO3-生成的影響Fig.5 Impact of contact time on minimizing bromate during O3/CeO2 oxidation in continuous flow mode

隨著停留時(shí)間的增加，臭氧氧化后的溴酸鹽生成量不斷升高．而催化氧化后的溴酸鹽生成量則隨停留時(shí)間的延長先升高后趨于穩(wěn)定．在3.3～9.8,min的接觸氧化反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，O3/CeO2催化氧化均比單獨(dú)臭氧氧化表現(xiàn)出控制 BrO3-生成量的效能，其 BrO3

-生成量比單獨(dú)臭氧氧化的減少了 58.3%～65.2%．在接觸氧化的停留時(shí)間為9.8,min時(shí)，CeO2催化氧化抑制BrO3-生成的效能最高．這可能是，較長停留時(shí)間所對(duì)應(yīng)的緩慢流速，有利于催化劑、濾后水及臭氧的充分接觸，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示[10]，CeO2控制 BrO3-生成的機(jī)理主要是：CeO2表面活性點(diǎn)位的作用可能抑制了溴酸鹽形成過程中 HBrO/OBr-向 BrO3-的轉(zhuǎn)化．而較長停留時(shí)間下，含溴濾后水本底與催化劑的這種充分接觸使催化劑表面活性點(diǎn)位的作用也得以充分發(fā)揮，抑制 BrO3-的效能最好．因此，由連續(xù)流實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，催化臭氧氧化在實(shí)際應(yīng)用中，要采用較低的進(jìn)水流速，保證較長的催化氧化接觸停留時(shí)間，以達(dá)到更好地抑制 BrO3-副產(chǎn)物的效能；而太低的進(jìn)水流速會(huì)導(dǎo)致催化反應(yīng)器規(guī)模和造價(jià)的大幅提高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)際生產(chǎn)中采用停留時(shí)間 10,min左右為宜．

3 結(jié) 論

(1) O3/CeO2在以濾后水為本底的連續(xù)流實(shí)驗(yàn)中，仍然表現(xiàn)出了較為明顯地抑制溴酸鹽生成的優(yōu)勢(shì)，比單獨(dú)臭氧氧化后的降低了 54%左右．這表明，O3/CeO2工藝可以克服實(shí)際生產(chǎn)中，NOM 和連續(xù)流運(yùn)行狀況對(duì)催化效能的干擾，在連續(xù)流條件下對(duì)抑制溴酸鹽的生成也切實(shí)可行．O3/CeO2抑制溴酸鹽生成的機(jī)理，可能主要與 CeO2表面活性點(diǎn)位的絡(luò)合催化作用抑制HBrO/OBr-向BrO3-的轉(zhuǎn)化有關(guān)．

(2) 在臭氧投量為 0.7～5.0,mg/L的連續(xù)流實(shí)驗(yàn)中，O3/CeO2都表現(xiàn)出了明顯抑制 BrO3-生成的優(yōu)勢(shì)．高臭氧投量(5,mg/L)下，O3/CeO2抑制 BrO3-的生成量的優(yōu)勢(shì)最明顯，比單獨(dú)臭氧氧化后的降低了73.8%．

(3) 連續(xù)流運(yùn)行狀態(tài)下，Br-濃度的升高會(huì)使O3/CeO2氧化后 BrO3-的生成量也有所升高，但實(shí)際水體中Br-濃度的升高并不會(huì)減弱O3/CeO2抑制溴酸鹽生成的作用．

(4) 隨著停留時(shí)間的增加，臭氧氧化后的溴酸鹽生成量不斷升高．而 CeO2催化氧化后的生成量隨停留時(shí)間的延長先升高后趨于穩(wěn)定．停留時(shí)間為9.8,min時(shí)，O3/CeO2抑制溴酸鹽生成的效能最高．建議實(shí)際生產(chǎn)中采用10,min左右的停留時(shí)間為宜．

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