杜 筱，尹德忠，劉 浩，馬 荔，賈 佳

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710129)

磁性高分子微球兼具高分子的多功能性和磁性物質(zhì)的磁響應(yīng)性，既可通過(guò)聚合、表面改性等方法賦予其表面多種反應(yīng)性官能團(tuán)(如-COOH、-OH、-NH2、-SH等)，又能在外加磁場(chǎng)作用下很方便地進(jìn)行導(dǎo)向或分離，因此，磁性高分子微球被廣泛應(yīng)用在細(xì)胞分離和親和提純、固定化酶、靶向藥物、分析檢測(cè)技術(shù)、免疫測(cè)定等方面[1～4]。絕大多數(shù)磁性微球都是聚合物包裹磁性粒子的結(jié)構(gòu)，可通過(guò)各種單體聚合方法制備[5～7]。而以聚合物微球?yàn)楹?、表面包覆磁性粒子的微球的制備過(guò)程較為復(fù)雜，報(bào)道較少。

Pickering乳液聚合技術(shù)可以方便地制備以聚合物為核、無(wú)機(jī)粒子為殼的微球[8～10]。在Pickering乳液中，納米粒子不可逆地吸附在單體液滴表面，通過(guò)聚合可形成表面嵌合有納米粒子的雜化微球。Pickering乳液的使用可降低常規(guī)乳化劑的濃度，而且由于其毒性低，可以代替毒性較大的表面活性劑。在某些情況下，甚至可以完全避免使用有機(jī)乳化劑。但現(xiàn)有Pickering乳液法所制備的微球，大多數(shù)無(wú)機(jī)和有機(jī)組分間沒(méi)有化學(xué)鍵連接，納米粒子靠機(jī)械嵌合在微球表面，使用過(guò)程中容易發(fā)生納米粒子脫落。

作者采用正硅酸乙酯(TEOS)的水解縮合，在Fe3O4粒子表面包覆SiO2制備Fe3O4/SiO2粒子，并依靠γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的改性作用，在調(diào)節(jié)粒子表面特性的同時(shí)，在Fe3O4/SiO2粒子表面引入可聚合的雙鍵。以此改性粒子穩(wěn)定的Pickering乳液為模板，通過(guò)自由基聚合制備了以PMMA為核、Fe3O4為殼的Fe3O4/PMMA磁性復(fù)合微球。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鐵(FeC13·6H2O)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氫氧化鈉，分析純，天津紅巖化學(xué)試劑廠；TEOS、KH570、偶氮二異丁腈(AIBN)，化學(xué)純，北京化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，化學(xué)純，上海山浦化學(xué)試劑有限公司。

Bruker Tensor 27型傅立葉紅外光譜儀，德國(guó)Bruker；HTG-1/2型熱失重分析儀，中國(guó)恒久；DMM-330C型光學(xué)顯微鏡，中國(guó)蔡康；Oxford VEGA 3 Tescan型掃描電鏡，牛津大學(xué)；Delsa Nano-C型電位及粒度分析儀，美國(guó)Beckman Coulter；Versa lab型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)，瑞典Quantum Design。

1.2 方法

1.2.1 Fe3O4納米粒子的制備和表面改性

Fe3O4納米粒子采用經(jīng)典的共沉淀法由FeCl3·6H2O和 FeSO4·7H2O在Fe(Ⅲ)∶Fe(Ⅱ)=2∶1的條件下制備，磁性分離，真空干燥。稱(chēng)取1.0 g Fe3O4粒子，分散于16 mL H2O和80 mL乙醇中，加入2 mL 25%的氨水調(diào)節(jié)pH值為9左右，緩慢滴加1 mL TEOS，25 ℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，在磁場(chǎng)作用下分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇側(cè)向吸附洗滌無(wú)機(jī)離子及未與Fe3O4作用的SiO2，即得到Fe3O4/SiO2磁流體。將制得的Fe3O4/SiO2磁流體、1 mL KH570一同分散于10 mL乙醇中，滴加氨水調(diào)pH值為9，常溫下機(jī)械攪拌24 h，然后在磁場(chǎng)作用下分別用乙醇和蒸餾水側(cè)向吸附洗滌數(shù)次，即得到改性Fe3O4/SiO2磁流體(改性Fe3O4納米粒子)。

1.2.2 乳液配制與聚合

稱(chēng)取1 g改性Fe3O4/SiO2磁流體分散在4 mL 2%的NaNO2溶液中，超聲2 min后，將15 mg引發(fā)劑AIBN溶于1 mL MMA中，與磁流體混合，超聲乳化制備Pickering乳液。將乳液置于70 ℃水浴中反應(yīng)6 h，磁性分離，洗滌干燥，得到Fe3O4/PMMA磁性復(fù)合微球。

1.2.3 改性Fe3O4納米粒子及復(fù)合微球的表征

采用KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜(FTIR)分析。進(jìn)行熱失重(TGA)分析，氮?dú)鈿夥?，升溫速?0 ℃·min-1。分別進(jìn)行光學(xué)顯微鏡(OM)分析、掃描電鏡(SEM)分析、粒徑分析、磁響應(yīng)性分析。

2 結(jié)果與討論

Pickering乳液的穩(wěn)定機(jī)理主要為固體顆粒吸附于油/水界面并形成固體顆粒單層/多層膜，從而穩(wěn)定乳液， 兩種互不相容的液體界面是納米粒子進(jìn)行自組裝的理想場(chǎng)所[[11，12]。Pickering乳液中以固體粒子替代傳統(tǒng)的乳化劑來(lái)穩(wěn)定乳液，首先將改性的Fe3O4納米粒子固定在MMA單體液滴的表面，然后通過(guò)聚合將Fe3O4粒子固定在PMMA微球表面，從而得到以PMMA為核、Fe3O4粒子為殼的復(fù)合微球[13]。由于Fe3O4粒子表面含有雙鍵，可以與MMA發(fā)生共聚，所制備復(fù)合微球的Fe3O4粒子與PMMA之間存在化學(xué)鍵連接。

2.1 Pickering穩(wěn)定粒子的粒徑

所制備Fe3O4納米粒子穩(wěn)定劑的粒徑分布如圖1所示。

圖1 改性Fe3O4納米粒子的粒徑分布

經(jīng)粒度分析儀檢測(cè)，所制得粒子的平均粒徑為300 nm，且為單峰分布，說(shuō)明Fe3O4粒子被TEOS水解形成的SiO2完全包覆(可避免磁粒子暴露在空氣中發(fā)生氧化)。由于包覆過(guò)程中每個(gè)粒子所包覆的磁粒子數(shù)目不可能完全一致，且粒子間相互吸引發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致所形成的磁性穩(wěn)定粒子粒徑呈寬分布。但這不影響其對(duì)Pickering乳液的穩(wěn)定效應(yīng)，相反，研究表明，適度的團(tuán)聚有利于Pickering乳液的穩(wěn)定效應(yīng)[14，15]。

2.2 Pickering乳液及復(fù)合微球形態(tài)表征(圖2)

a.乳液靜置1 h后的光學(xué)顯微圖片，放大50倍 b,c.復(fù)合微球掃描電鏡圖片

從圖2a可看出,乳液滴均為球形，界面清晰，粒徑分布較窄，基本為單分散，靜置10 h后球形能保持不變，說(shuō)明乳液較穩(wěn)定。微球粒徑在15～20 μm之間，除少數(shù)微球發(fā)生團(tuán)聚而形成不規(guī)則形狀外，大多數(shù)微球呈規(guī)整的圓球形(圖2b)。微球放大圖片(圖2c)顯示微球表面并不光滑，嵌合有大量的Fe3O4納米粒子，其粒徑在300 nm附近居多，這與穩(wěn)定粒子的粒徑分析結(jié)果一致。

2.3 Fe3O4納米粒子及磁性復(fù)合微球的紅外光譜

圖3為所制備Fe3O4納米粒子和磁性復(fù)合微球的紅外光譜圖。

a.未改性Fe3O4 b.改性Fe3O4 c.Fe3O4/PMMA d.用丙酮溶解-分離后的Fe3O4/PMMA

由圖3可知，曲線a中584 cm-1和1093 cm-1的吸收峰說(shuō)明納米粒子為Fe3O4/SiO2結(jié)構(gòu)。KH570改性后，曲線b出現(xiàn)2985 cm-1的C-H吸收峰和1720 cm-1的C=O吸收峰，說(shuō)明表面改性成功。曲線c出現(xiàn)了Fe3O4/SiO2的特征吸收峰以及PMMA的特征吸收峰(1730 cm-1的C=O吸收峰，2985 cm-1的C-H吸收峰)，說(shuō)明所制備微球?yàn)镕e3O4/PMMA磁性復(fù)合微球。

為了證明位于Fe3O4/PMMA磁性復(fù)合微球表面的Fe3O4納米粒子與PMMA核之間存在化學(xué)鍵連接，用丙酮溶解微球，分離磁粉，反復(fù)幾次后揮干丙酮，所得磁性復(fù)合微球的紅外光譜圖見(jiàn)圖3曲線d，圖中仍出現(xiàn)1730 cm-1的C=O吸收峰和2985 cm-1的C-H吸收峰，與磁性復(fù)合微球中PMMA兩峰的位置完全一致。由于游離的PMMA已被反復(fù)的丙酮溶解-分離過(guò)程去除，這說(shuō)明有部分PMMA通過(guò)化學(xué)鍵連接在磁性復(fù)合微球表面。

2.4 磁性復(fù)合微球組成

圖4為改性Fe3O4納米粒子和Fe3O4/PMMA磁性復(fù)合微球的TGA曲線。

圖4 改性Fe3O4納米粒子和Fe3O4/PMMA磁性復(fù)合微球的熱失重曲線

從圖4可以看出，改性Fe3O4納米粒子在600 ℃時(shí)熱失重率為12.9%，該失重部分為Fe3O4粒子表面的KH570分解所致。Fe3O4/PMMA磁性復(fù)合微球在600 ℃時(shí)熱失重率為95.1%，即磁性復(fù)合微球中磁含量(Fe3O4/SiO2含量)為4.9%。

2.5 磁性復(fù)合微球磁性表征(圖5)

圖5 改性Fe3O4納米粒子和Fe3O4/PMMA的磁滯回線(a)及磁性復(fù)合微球磁場(chǎng)分離(b)

從圖5可以看出，改性Fe3O4納米粒子和Fe3O4/PMMA磁性復(fù)合微球的比飽和磁化強(qiáng)度分別為51.30 emu·g-1和2.38 emu·g-1。由于磁粒子僅存在于微球表面，而微球粒徑較大、比表面積較小，導(dǎo)致微球的磁響應(yīng)性較低，但足以利用磁場(chǎng)進(jìn)行分離(圖5b)。根據(jù)比飽和磁化強(qiáng)度可計(jì)算出磁性復(fù)合微球的磁含量約為4.6%，與熱失重?cái)?shù)據(jù)基本吻合。

3 結(jié)論

(1)用TEOS和KH570適當(dāng)改性的Fe3O4納米粒子能夠在甲基丙烯酸甲酯-水界面自組裝，形成穩(wěn)定的Pickering乳液。

(2)Pickering乳液聚合后可得到以PMMA為核、Fe3O4粒子為殼的Fe3O4/PMMA磁性復(fù)合微球，該微球具有良好的形貌、分散性和磁響應(yīng)性，粒徑為15～20 μm、磁含量為4.9%、比飽和磁化強(qiáng)度為2.38 emu·g-1。

(3)通過(guò)紅外光譜和熱失重分析證明了磁性復(fù)合微球的有機(jī)和無(wú)機(jī)組分間通過(guò)共價(jià)鍵連接，提高了微球結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

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