俞志東，于 湘

(廣東石油化工學(xué)院化工與環(huán)境工程學(xué)院,廣東 茂名 525000)

酰基吡唑啉酮及其席夫堿是一類雜環(huán)β-二酮螯合劑。其活性的雙酮配位基可以同各種金屬或稀土離子形成大量的配合物，是金屬和稀土離子良好的萃取劑和螯合劑[1～5]，也是一類優(yōu)良的熒光材料中間體，同時(shí)表現(xiàn)出一定的抗菌、抗病毒性能[6～11],在藥理、生物活性試劑、冶金、染料、發(fā)光材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。由于芳環(huán)?；吝蜻驂A具有較強(qiáng)的抗菌、抗病毒、多點(diǎn)配位且易于傳遞電子的特性[10,12]，使得該類化合物及其配合物在醫(yī)藥工業(yè)、催化化學(xué)、原子能、材料化學(xué)以及有機(jī)合成等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。為進(jìn)一步拓展其研究與應(yīng)用范圍，作者合成了3種基于1-苯基-3-甲基-4-萘乙?；?5-吡唑啉酮(PMNAP)縮胺類新型席夫堿配體：PMNAP縮對(duì)溴苯胺(HL1)、PMNAP縮對(duì)甲氧苯胺(HL2)和PMNAP縮糠胺(HL3)及其相應(yīng)銅配合物并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，為進(jìn)一步研究該類化合物及其配合物的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

PMNAP按文獻(xiàn)[13]合成；對(duì)溴苯胺、對(duì)甲氧苯胺、糠胺、醋酸銅，北京化學(xué)試劑公司；所用試劑均為分析純。

Flash EA 1112 型元素分析儀，意大利Carlo Erba公司；Agilent 1100型液-質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent公司；AV 300型核磁共振儀，瑞士Bruker公司；TGA/SDTAe851型差熱-熱重分析儀，瑞士Mettler-Toledo公司；Avatar 370 FTIR型紅外光譜儀(KBr壓片)，美國(guó)Thermo Nicolet公司；U-3010型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本Hitachi公司；DDS-307型電導(dǎo)率儀，上海啟威電子有限公司。

1.2 PMNAP縮胺類席夫堿的合成

在裝有3.42 g(0.01 mol)PMNAP 的帶冷凝管的150 mL三角瓶中加入4 mL無(wú)水乙醇，加熱回流使其溶解。滴加含有等物質(zhì)的量的對(duì)溴苯胺1.72 g(對(duì)甲氧苯胺1.23 g、糠胺0.97 g)的乙醇溶液，回流6 h,析出沉淀。經(jīng)過(guò)濾、無(wú)水乙醇洗滌、丙酮重結(jié)晶2次、干燥，得有色沉淀PMNAP縮胺類席夫堿HL1(HL2、HL3)。

1.3 PMNAP縮胺類席夫堿銅配合物的合成

合成路線如下：

1.4 測(cè)試與表征

C、H、N用元素分析儀測(cè)定，Cu用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定。

質(zhì)譜在液-質(zhì)聯(lián)用儀上測(cè)定，測(cè)試條件為：溶劑：10%DMF-90%甲醇；電離源：ESI；進(jìn)樣方式：注射泵連續(xù)進(jìn)樣；進(jìn)樣流速：0.4 mL·h-1；掃描模式：正(負(fù))離子模式；霧化氣壓力：0.14 MPa；干燥氣流速：10 L·min-1；干燥氣溫度：340 ℃。

紫外光譜在紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定。以甲醇為溶劑，配制1×10-5mol·L-1的溶液，在190～500 nm范圍內(nèi)測(cè)定。

紅外光譜在紅外光譜儀(KBr壓片)上測(cè)定，測(cè)定范圍400～4000 cm-1。

熱重分析在差熱-熱重分析儀上測(cè)定。測(cè)試條件：參比物：Al2O3；氣氛：靜態(tài)空氣；升溫速率：20 ℃·min-1。

3種配體的1HNMR在核磁共振儀上測(cè)定。以CDCl3作溶劑，TMS作內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析結(jié)果及摩爾電導(dǎo)值(表1)

表1 配體及其銅配合物的元素分析數(shù)據(jù)及摩爾電導(dǎo)值

由表1可見(jiàn)，配體及其銅配合物的元素分析的實(shí)測(cè)值與理論值基本相符。摩爾電導(dǎo)值顯示配合物屬非電解質(zhì)[14]。

2.2 質(zhì)譜分析

配體及其銅配合物的一級(jí)質(zhì)譜見(jiàn)圖1。

圖1 3種配體及其銅配合物的一級(jí)質(zhì)譜

2.3 紫外光譜分析

配體及其銅配合物紫外光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 配體及其銅配合物的紫外光譜和紅外光譜數(shù)據(jù)

由表2可知，3種配體在紫外區(qū)均出現(xiàn)了3組吸收峰，分別位于206～212 nm、222～228 nm和320～336 nm，指認(rèn)為芳環(huán)、亞胺基的π-π*躍遷和亞胺基的n-π*躍遷產(chǎn)生的吸收峰。與配體相比，形成配合物后，第一峰位基本不變，而第二、三峰位發(fā)生了程度各異的紅移，可能是由于亞胺基上的N與銅中心離子發(fā)生配位作用，引起C=N鍵的極化并影響了相關(guān)共軛分子軌道的能級(jí)，配合物在440 nm左右出現(xiàn)了強(qiáng)度較弱的吸收峰，歸屬為銅離子的d-d躍遷吸收峰[10]。

2.4 紅外光譜分析

配體及其銅配合物紅外光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

由表2可知，3種配體在3510～3533 cm-1處觀察到了由烯醇式羥基與亞胺基上的N形成的υO(shè)-H…N寬締合羥基峰，說(shuō)明配體可能均以烯醇式和酮式結(jié)構(gòu)共存，這與核磁共振氫譜測(cè)定結(jié)果吻合。與配體相比，形成配合物后，υC=O吸收峰由1626～1630 cm-1位移至1612～1619 cm-1，推測(cè)其可能發(fā)生了酮式結(jié)構(gòu)向烯醇式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，且在502～510 cm-1出現(xiàn)υCu-O振動(dòng)峰，說(shuō)明烯醇羥基上的O原子參與配位；υC=N吸收峰分別由1553～1566 cm-1和1536～1548 cm-1位移至1544～1550 cm-1和1530～1540 cm-1，且在478～487 cm-1出現(xiàn)υCu-N振動(dòng)峰，說(shuō)明亞胺基上的N原子參與了配位。以上分析結(jié)合質(zhì)譜數(shù)據(jù)表明，配位時(shí)配體可能發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，由酮式結(jié)構(gòu)向烯醇式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，按去質(zhì)子的方式通過(guò)烯醇負(fù)離子的O和亞胺基上的N與銅中心離子成鍵。

2.5 熱重分析(表3)

表3 3種配合物的熱重?cái)?shù)據(jù)

由表3可知，3種配合物在300 ℃以前均未觀察到有失重發(fā)生，說(shuō)明配合物中沒(méi)有H2O參與配位，該推斷與元素分析和紅外光譜分析相吻合。升溫至306.2～356.0 ℃時(shí)對(duì)應(yīng)TG曲線開(kāi)始明顯下滑，這是配合物被氧化分解所致，體系加熱至710.8～746.0 ℃達(dá)到恒重，最終分解產(chǎn)物為CuO，其實(shí)際失重率與理論值接近。

2.6 核磁共振氫譜分析

3種配體的各質(zhì)子的化學(xué)位移δ及其歸屬如下：HL1：1.993(s，3H，-CH3)，4.520(s，2H，-CH2-)，7.122～8.078(m，16H，Ar-H)，6.475(s)、13.587(bs)(1H，-CO-CH-CN-，-C=COH-)；HL2：1.993(s，3H，-CH3)，3.707(s，3H，-OCH3-)，4.463(s，2H，-CH2-)，6.696～8.082(m，16H，Ar-H)，6.446(s)、13.403(bs)(1H，-CO-CH-CN-，-C=COH-)；HL3：1.990(s，3H，-CH3)，4.068(s，2H，-CH2-)，4.417(s，2H，-CH2-CO-)，6.924～8.115(m，15H，Ar-H)，6.323(s)、11.990(bs)(1H，-CO-CH-CN-，-C=COH-)。配體在δ11.990～13.587處出現(xiàn)了一弱而寬的單峰，歸屬為-C=COH-質(zhì)子峰[15]，積分面積為0.773～0.808，同時(shí)在δ6.323～6.475處出現(xiàn)了積分面積為0.193～0.255更弱的小峰，兩峰積分面積之和恰好相當(dāng)于一個(gè)質(zhì)子，說(shuō)明δ6.323～6.475處出現(xiàn)的質(zhì)子為-CO-CH-CN-。3種配體均未觀察到-NH-質(zhì)子峰。以上分析表明配體在測(cè)試條件下可能主要以酮式(1)和烯醇式(2)結(jié)構(gòu)并存。該結(jié)論與紅外光譜分析結(jié)果相一致。

綜合上述分析，配合物的結(jié)構(gòu)可初步推斷為1.3中合成路線圖所示結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

在非水溶劑中合成了3種基于1-苯基-3-甲基-4-萘乙?；?5-吡唑啉酮(PMNAP)縮胺類新型席夫堿及其銅配合物。由元素分析、絡(luò)合滴定法、質(zhì)譜和摩爾電導(dǎo)值推測(cè)出配合物的組成為CuL2[L=L1，L2，L3]，通過(guò)紅外光譜、紫外光譜、熱重分析和核磁共振氫譜對(duì)配體及其銅配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明：在測(cè)試條件下，3種新配體均以酮式和烯醇式結(jié)構(gòu)共存，配位時(shí)酮式可能轉(zhuǎn)化為烯醇式結(jié)構(gòu)按去質(zhì)子的方式以烯醇負(fù)離子的O和亞胺基上的N與銅中心離子配位，配合物的配位數(shù)均為4。

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