劉立偉

(青海油田天然氣電力公司，青海 格爾木 816000)

0 引言

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)清洗預(yù)膜處理技術(shù)對(duì)防護(hù)金屬材質(zhì)表面具有不可忽視的作用，應(yīng)充分發(fā)揮常用阻垢緩蝕劑的功效，使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)獲得最高效率和最長(zhǎng)的設(shè)備使用壽命。2011－05－18，青海油田天然氣電力公司開(kāi)始對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行清洗預(yù)膜作業(yè)，歷時(shí)10 d，經(jīng)過(guò)水沖洗、化學(xué)清洗、水質(zhì)置換、預(yù)膜和再置換等5個(gè)工序，圓滿(mǎn)完成了此次清洗預(yù)膜工作。

1 清洗預(yù)膜的原理

1．1 化學(xué)清洗機(jī)制

化學(xué)清洗由清洗剝離與酸洗2個(gè)過(guò)程組成，由于循環(huán)水系統(tǒng)管路及換熱器管束內(nèi)壁多為鐵銹及殘垢，故需采用酸洗，即通過(guò)無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸與鐵銹及鈣垢發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將Fe2O3，F(xiàn)e3O4或CaCO3等物質(zhì)去除。常用的酸有鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、氨基磺酸等。清洗劑主要由表面活性劑組成，化學(xué)清洗是利用清洗劑的去污和分散劑的分散、除銹性能，在緩蝕分散劑A、緩蝕分散劑B的緩蝕作用下，使水系統(tǒng)設(shè)備及管道內(nèi)的浮銹、油脂以絡(luò)合態(tài)和分散態(tài)進(jìn)入水中，通過(guò)排水把這些物質(zhì)從冷卻水系統(tǒng)中除去，從而使金屬表面保持清潔，以利于預(yù)膜工序。

1．2 預(yù)膜機(jī)制

酸洗結(jié)束后，管道及換器管束呈現(xiàn)出金屬本色，在這種狀態(tài)下極易發(fā)生腐蝕，應(yīng)立即投加具有緩蝕效果的預(yù)膜劑。預(yù)膜劑易與水中的兩價(jià)金屬離子(如 Ca2+，Mg2+，Zn2+等)形成絡(luò)合物，發(fā)生電沉積過(guò)程而形成沉淀性保護(hù)膜，均勻地覆蓋在金屬表面，從而將冷卻水中具有腐蝕性的離子與金屬表面隔開(kāi)，以阻止腐蝕的發(fā)生。同時(shí)，預(yù)膜后還可控制結(jié)垢的增長(zhǎng)，避免垢下腐蝕。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)預(yù)膜必須是在系統(tǒng)經(jīng)過(guò)徹底化學(xué)清洗之后進(jìn)行，可使防護(hù)膜均勻致密，附著牢固，發(fā)揮較好的緩蝕效果。預(yù)膜處理應(yīng)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，確定采取冷態(tài)預(yù)膜或者熱態(tài)預(yù)膜。冷態(tài)預(yù)膜是指無(wú)生產(chǎn)性運(yùn)轉(zhuǎn)，冷卻水系統(tǒng)在無(wú)熱負(fù)荷的狀態(tài)下進(jìn)行冷態(tài)運(yùn)轉(zhuǎn)處理。這種處理方法的特點(diǎn)是循環(huán)水水溫較低(一般會(huì)低于30℃)，預(yù)膜劑成保護(hù)膜的速度較慢，預(yù)膜時(shí)間較長(zhǎng)，由于預(yù)膜劑沒(méi)有受到高溫的沖擊，不會(huì)引起藥劑的過(guò)度分解。從處理技術(shù)的角度出發(fā)，其安全性和可靠性較強(qiáng)，預(yù)膜控制比較容易，擁有大多數(shù)低碳鋼材質(zhì)冷卻設(shè)備的系統(tǒng)可獲得令人滿(mǎn)意的成膜效果。熱態(tài)預(yù)膜是在系統(tǒng)帶有50%以上熱負(fù)荷的狀態(tài)下進(jìn)行的成膜處理。這種處理方法的特點(diǎn)是循環(huán)水水溫較高，一般會(huì)高于32℃，局部換熱器表面水溫達(dá)到60℃，預(yù)膜劑成保護(hù)膜的速度快，預(yù)膜時(shí)間可以減短。由于傳統(tǒng)預(yù)膜劑易受高溫的沖擊，會(huì)引起藥劑的分解，一旦預(yù)膜控制條件及預(yù)膜劑選擇不當(dāng)，易產(chǎn)生危害，不但在設(shè)備表面形不成保護(hù)膜，反而產(chǎn)生大量沉淀，影響今后的運(yùn)行效果。假如處理技術(shù)先進(jìn)，熱態(tài)預(yù)膜效果要好于冷態(tài)預(yù)膜效果。

2 清洗預(yù)膜工藝流程

2．1 循環(huán)水系統(tǒng)水沖洗

在化學(xué)清洗工作開(kāi)始前，應(yīng)先吹掃和清理管道、冷卻塔、冷卻水池以及冷卻設(shè)備，然后向水池和循環(huán)水系統(tǒng)中沖水，開(kāi)泵進(jìn)行循環(huán)沖洗和排放。青海油田天然氣電力公司冷卻塔還加有回水旁路管，可使回水不經(jīng)過(guò)塔進(jìn)行沖洗，避免了污染物中大塊顆粒堵塞冷卻塔填料。在初期水沖洗循環(huán)水管時(shí)，也應(yīng)避免大塊顆粒進(jìn)入換熱設(shè)備，應(yīng)就地排放一段時(shí)間，水沖洗至系統(tǒng)濁度不再上升為止。一次性放水或置換排放至系統(tǒng)濁度接近補(bǔ)充水濁度，即停止補(bǔ)排水操作，開(kāi)始實(shí)施化學(xué)清洗工作。調(diào)節(jié)系統(tǒng)保持水量適中且循環(huán)量最大，關(guān)閉補(bǔ)、排水閥門(mén)。為了保持化學(xué)清洗藥劑濃度，在化學(xué)清洗期間，盡量不實(shí)施補(bǔ)排水操作，除非水質(zhì)濁度上升太高，可考慮酌量置換水質(zhì)。

2．2 酸洗

2011－05－17 ，投加150 kg黏泥剝離劑去除冷卻塔中的垢，在酸洗過(guò)程中，采用有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸相結(jié)合的方法，由無(wú)機(jī)酸來(lái)協(xié)助調(diào)節(jié)pH值。2011－05－18 T 10:30，投加固體清洗劑氨基磺酸3．0 t，三聚磷酸鈉375 kg，硫脲0．2 t，連續(xù)投加98%的工業(yè)硫酸，控制系統(tǒng)pH值在4～5。在酸洗過(guò)程中，安裝了掛片監(jiān)測(cè)腐蝕率并對(duì)循環(huán)水濁度、pH值、鈣離子、總鐵、總磷等過(guò)程監(jiān)測(cè)項(xiàng)目定時(shí)分析，其中pH值為連續(xù)在線監(jiān)測(cè)(其具體分析項(xiàng)目及頻率見(jiàn)表1)。由于青海格爾木地區(qū)的水質(zhì)較為特殊(水的堿度、硬度偏大)，原計(jì)劃24 h的酸洗延長(zhǎng)至48 h，加大了酸的投放量。2012－05－20 T 20:00，根據(jù)總鐵濃度趨于穩(wěn)定及鈣離子濃度呈明顯下降趨勢(shì)且變化不大的情況判斷，已到達(dá)酸洗終點(diǎn)。其間分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表1 化學(xué)清洗分析項(xiàng)目及頻次

化學(xué)清洗處理后的循環(huán)水，必須在預(yù)膜之前全部排放，重新充水。循環(huán)水排放時(shí)不經(jīng)過(guò)冷卻塔填料，避免了洗滌下來(lái)的油污、黏泥以及各種混的碎片重新污染塔體。排放完畢后，再用新鮮水沖洗冷卻水系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)數(shù)次置換排放，使系統(tǒng)中殘留的藥劑濃度降至最低限度并使循環(huán)水濁度＜10mg/L，總鐵(質(zhì)量濃度)＜1mg/L，即可停止換水，關(guān)閉補(bǔ)排水閥門(mén)，調(diào)節(jié)系統(tǒng)保有水量適中，考慮對(duì)系統(tǒng)實(shí)施全系統(tǒng)預(yù)膜處理。

2．3 預(yù)膜

2011－05－20 T 20:00，酸洗結(jié)束后，立即對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行置換操作，排污水呈黃白色，濁度高達(dá)55 mg/L。整個(gè)置換過(guò)程持續(xù)了21 h，排污水濁度穩(wěn)定在20mg/L。2011－05－21 T 13:30，向系統(tǒng)投加預(yù)膜劑六偏磷酸鈉0．4 t及硫酸鋅0．2 t，同時(shí)，添加濃度為98%的硫酸，調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH值在5．5～7．0，以幫助成膜。期間，共消耗硫酸150 kg。頂膜48 h后，水中總鐵及總磷濃度趨于穩(wěn)定，變化幅度均在10%以?xún)?nèi)，取出試片檢查，表面無(wú)銹蝕，碳鋼表面有明顯的彩色色暈，已到達(dá)預(yù)膜終點(diǎn)。

2．4 正常運(yùn)行

通過(guò)大量補(bǔ)水置換操作，將系統(tǒng)內(nèi)總無(wú)機(jī)磷的質(zhì)量濃度由預(yù)膜結(jié)束時(shí)的28．5mg/L降至6．0mg/L左右，在運(yùn)行過(guò)程中，定期測(cè)量濁度、總鐵的變化，當(dāng)循環(huán)水的濁度逐漸下降，水中總鐵不再繼續(xù)升高時(shí)，表明系統(tǒng)的化學(xué)清洗處理可以結(jié)束，具備正常運(yùn)行的條件。

3 清洗預(yù)膜效果評(píng)價(jià)與分析討論

3．1 預(yù)膜效果的檢驗(yàn)

采用硫酸銅溶液預(yù)膜檢驗(yàn)的方法，稱(chēng)取15 g NaCl和5 g CuSO4加入100mL水中，將配制好的CuSO4溶液滴于預(yù)膜掛片上，掛片的正面、側(cè)面顯色時(shí)間為10～30 s，表明預(yù)膜效果較好，達(dá)到系統(tǒng)內(nèi)金屬表面均勻成膜的要求。采用肉眼測(cè)定的方法，在掛片上有一層均勻彩膜或發(fā)藍(lán)光或發(fā)彩虹光且掛片無(wú)腐蝕，呈金屬光澤。預(yù)膜試片表面無(wú)銹蝕，成膜均勻、致密，肉眼可見(jiàn)，呈現(xiàn)出五彩藍(lán)紫色。在清洗過(guò)程中，經(jīng)硫酸銅法檢驗(yàn)，共洗掉鐵銹及鈣垢約200 kg;其試片腐蝕率為 4．95 g/(m3·h)，低于碳鋼腐蝕率 10．00 g/(m3·h)的國(guó)家清洗標(biāo)準(zhǔn)。達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的較好級(jí)。

表2 分析數(shù)據(jù)

3．2 分析與討論

(1)預(yù)膜前的濁度偏高。因?yàn)闈岫忍岣?，腐蝕有所增加，同時(shí)設(shè)備表面沉積物增多，產(chǎn)生較多的斑點(diǎn)，易形成局部腐蝕或孔蝕。因此，預(yù)膜時(shí)的循環(huán)水濁度應(yīng)盡可能控制的低一些;控制在10mg/L內(nèi)較適宜。其次，酸洗結(jié)束后的置換時(shí)間應(yīng)盡可能短一些，以10～12 h為宜，可降低金屬的腐蝕幾率。

(2)在預(yù)膜過(guò)程中pH值偏高。循環(huán)水系統(tǒng)西半塔水溫較高，一般為28～34℃。加之較高的pH值，極易使六偏磷酸鈉分解形成磷酸鈣垢，從而影響預(yù)膜效果。東半塔采用冷態(tài)預(yù)膜，預(yù)膜時(shí)間較長(zhǎng)。從此次預(yù)膜掛片顯色時(shí)間來(lái)看，略微偏短，與pH值的控制有關(guān)。在實(shí)際操作時(shí)，在控制循環(huán)水濁度的基礎(chǔ)上，建議pH值取5．5～6．5為宜。

(3)根據(jù)預(yù)膜的機(jī)制，預(yù)膜劑易與水中的Ca2+，Mg2+等二價(jià)金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成沉積物覆蓋在金屬表面而抑制腐蝕。當(dāng)預(yù)膜水中Ca2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．000 5%時(shí)，緩蝕效果已非常明顯，當(dāng)Ca2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0．001 0%時(shí)已出現(xiàn)大量沉積物，因而預(yù)膜時(shí)水中的 Ca2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0．0005%～0．0007%為宜。

4 清洗預(yù)膜的意義

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)清洗預(yù)膜處理技術(shù)是非常重要的環(huán)節(jié)，對(duì)于防護(hù)金屬材質(zhì)表面、充分發(fā)揮正常用阻垢緩蝕劑的功效、使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)獲得最高效率和最長(zhǎng)的設(shè)備使用壽命具有不可忽視的作用。循環(huán)水系統(tǒng)的預(yù)膜是為了提高緩蝕劑的成膜效果。待成膜后，再降低藥劑濃度維持日常補(bǔ)膜。這種預(yù)膜處理的目的是希望在金屬表面上很快形成一層保護(hù)膜，提高緩蝕劑抑制腐蝕的效果。循環(huán)冷卻水金屬表面的腐蝕控制，主要是靠阻垢劑在金屬表面上形成的防護(hù)膜來(lái)完成的。

5 結(jié)論

此次循環(huán)水系統(tǒng)的清洗預(yù)膜達(dá)到了預(yù)期目的，有效控制了設(shè)備的腐蝕、結(jié)垢及菌藻黏泥的滋生。為生產(chǎn)設(shè)備長(zhǎng)期安全、高效運(yùn)轉(zhuǎn)打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。由于是初次清洗預(yù)膜，在此次過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)了一些不足。在今后的運(yùn)行中，要吸取經(jīng)驗(yàn)彌補(bǔ)不足，不斷地提升清洗預(yù)膜效果。

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