樓小華，高川川，朱文靜，張曉瑜，史訓(xùn)瑤

（貴州省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站，貴陽(yáng) 550025）

全球施用在作物上的農(nóng)藥超過(guò) 1000種，由于濫用農(nóng)藥及病蟲抗藥性增強(qiáng)，殘留問題日益凸顯。2006年日本推出了肯定列表制度，針對(duì)800種農(nóng)藥設(shè)置了殘留限量，使農(nóng)藥殘留分析成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外針對(duì)農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法作了大量研究，從單一農(nóng)藥品種的殘留分析發(fā)展到數(shù)十種乃至數(shù)百種農(nóng)藥殘留的同時(shí)分析[1-15]。多殘留分析是農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。我國(guó)煙草中農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)研究起步較晚，2010年前頒布了7個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及9個(gè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中涉及有機(jī)氯、有機(jī)磷、有機(jī)氮等30余種殺蟲劑、殺菌劑及除草劑的殘留分析，難以覆蓋種類繁多的農(nóng)藥殘留物。2011年頒布的159種農(nóng)殘檢測(cè)的5個(gè)系列標(biāo)準(zhǔn)[16-17]，以氣相色譜、液相色譜、氣-質(zhì)聯(lián)用、液-質(zhì)聯(lián)用等技術(shù)檢測(cè)，彌補(bǔ)了上述標(biāo)準(zhǔn)的不足。2003年 Steven提出的分散固相萃取方法[18-21]（即QuEChERS法），是一種快速、簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉、適用面（包括農(nóng)藥種類和基質(zhì)種類）廣的樣品前處理方法，其低成本高效的樣品處理技術(shù)，可用于絕大多數(shù)食品基質(zhì)的寬泛的農(nóng)藥殘留類別，已被多個(gè)國(guó)際農(nóng)藥殘留分析機(jī)構(gòu)廣泛采納，其試劑包亦已商品化，我國(guó)也逐漸采用該法進(jìn)行高效前處理。煙草中以氣相-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS-MS）對(duì)超過(guò)100種農(nóng)藥殘留的分析方法未見報(bào)道。本研究試圖建立以QuEChERS一次性前處理、GC-MS-MS一針進(jìn)樣分析100余種有機(jī)磷、有機(jī)氯及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留物的方法，有利于提高檢測(cè)效率。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

儀器：ThermoFisher Trace GC Ultra-TSQ Quantum XLS 氣譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS-MS），Labnet VX200漩渦振蕩器，Centurion K-241高速離心機(jī)（5000 rpm）。

試劑：乙腈、甲苯、正己烷、丙酮均為色譜純；水為超純水；67種有機(jī)磷、31種有機(jī)氯、15種擬除蟲菊酯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（購(gòu)自國(guó)外和國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)供應(yīng)商），分別用正己烷、丙酮溶解配制成單獨(dú)的濃度為50 μg/mL質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再以甲苯稀釋配制成0.1～2.5 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；內(nèi)標(biāo)物滅蟻靈溶于乙腈，濃度0.2 μg/mL，儲(chǔ)存于4 ℃冰箱備用。

1.2 樣品處理

1.2.1 煙葉樣品制備 煙葉樣品在 50 ℃下烘干、粉碎，避光低溫保存。

1.2.2 樣品提取 準(zhǔn)確稱取2 g煙末于50 mL離心試管中，加10 mL水浸潤(rùn)，加10 mL乙腈漩渦震蕩1 min，加入提取試劑包（4 g無(wú)水硫酸鎂+1 g氯化鈉+1 g檸檬酸鈉+0.5 g檸檬酸氫二鈉）和5 mL甲苯后漩渦震蕩2 min，高速離心10 min，取上清液5 mL于10 mL含有凈化試劑包（500 mg無(wú)水硫酸鎂+150 mg N-丙基乙二胺鍵合固相吸附劑）的離心試管中，漩渦震蕩2 min后取上清液于2 mL色譜瓶中，待GC-MS-MS測(cè)定。

1.3 GC-MS-MS條件

1.3.1 氣相色譜條件 進(jìn)樣模式為帶 surge功能的不分流進(jìn)樣；Surge壓力250 kPa（1 min）；進(jìn)樣溫度250 ℃；

毛細(xì)管柱為DB-17 [（50%苯基）-甲基聚硅氧烷，30 m×0.25mm i.d.×0.25 μm d.f.]；程序升溫70 ℃保持1 min，20 ℃/min升至130 ℃，4 ℃/min升至270 ℃，保持15 min；流速He1.2 mL/min；傳輸線溫度270 ℃。

1.3.2 串聯(lián)質(zhì)譜條件 離子源溫度250 ℃；發(fā)射電流50 μA；離子化模式EI；離子源封閉式EI源；分析模式為 timed-SRM（定時(shí)選擇性反應(yīng)監(jiān)測(cè)）；掃描寬度0.002 m/z；掃描周期0.4 s；峰寬Q1 0.7Da、Q3 0.7Da；碰撞氣壓力1.5mTorr（Ar）；色譜過(guò)濾峰寬10 s。

1.3.3 液體自動(dòng)進(jìn)樣器條件 進(jìn)樣體積：1 μL；進(jìn)樣模式：熱針進(jìn)樣；進(jìn)樣前后駐留模式：3 s和2 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的確定

我們發(fā)現(xiàn)，YC/T405.2—2011及 YC/T405.3—2011兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中的74種農(nóng)藥均適用于GC-MS-MS分析，前處理和凈化方法雖有不同，但經(jīng)優(yōu)化可予以合并。本法采用乙腈＋提取試劑包漩渦振蕩提取、甲苯+凈化試劑包凈化、離心、濾膜過(guò)濾后直接進(jìn)樣方式，省卻了 YC/T405.2—2011中正己烷-乙酸乙酯提取及固相萃取小柱凈化步驟（該步驟主要為了避免雜質(zhì)對(duì)電子俘獲檢測(cè)器的干擾），得益于三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜高通量的離子掃描功能和有效消除離子串?dāng)_的優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)際檢測(cè)驗(yàn)證表明，應(yīng)用該法1 d可處理20～40個(gè)煙草樣品，溶劑耗費(fèi)大大降低，同時(shí)也減少了實(shí)驗(yàn)室廢棄物的環(huán)境污染。

2.2 色譜柱的選擇

在一根毛細(xì)管柱上實(shí)現(xiàn)上百種農(nóng)藥組分色譜峰的完全分離是困難的。用于多農(nóng)殘檢測(cè)的毛細(xì)管色譜柱一般采用中等或極性的固定液、柱長(zhǎng)30～60 m、內(nèi)徑0.2～0.25mm[12,22]。在優(yōu)選本法時(shí)，曾采用 DB-1701、PEG-20M、HP-5MS的 30 m 柱和HP-5MS、DB-17的15 m柱。分離結(jié)果，上述30 m柱由于極性較強(qiáng)或偏中性，往往會(huì)出現(xiàn)組分峰疏密不均現(xiàn)象，保留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)；而采用15 m柱雖然能在30 min之內(nèi)全部出峰，但重疊峰過(guò)多，不利于定性定量。最后選定DB-17 [（50%苯基）-甲基聚硅氧烷，30 m×0.25mm i.d.×0.25 μm d.f.]作為分離柱，能達(dá)到出峰均衡、分析時(shí)間較短的目的（表1、圖1）。

表1 不同極性及長(zhǎng)度毛細(xì)管柱的分離效果Table 1 Separation effect of different polarity and length of capillary columns

圖1 113種農(nóng)藥SRM掃描總離子流圖（加入煙草基質(zhì)）Fig.1 SRM TIC of 113 Pesticides (tobacco matrix added)

2.3 農(nóng)藥組分SRM質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化

本研究在使用30mDB-17毛細(xì)管柱對(duì)100余種組分進(jìn)行分離時(shí)，往往會(huì)在同一個(gè)保留時(shí)間有2個(gè)組分重疊。普通的單四極桿GC-MS雖有選擇性離子監(jiān)測(cè)功能，但對(duì)相同類型農(nóng)藥組分仍要求有較高的分離度。而三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜則因具有高通量離子傳輸性能和碰撞室零串?dāng)_技術(shù)特點(diǎn)，對(duì)重疊組分選擇其特征子離子進(jìn)行定性，有效解決了干擾問題。圖1中，在21.39 min處有2個(gè)重疊峰，SRM離子對(duì)可完全區(qū)分，不影響定性定量。

在優(yōu)化 SRM 參數(shù)時(shí)，先通過(guò)質(zhì)譜全掃描方式確定每一種農(nóng)藥組分的保留時(shí)間，再通過(guò)不斷更換碰撞能量選擇合適的母離子→子離子，其選擇性和靈敏度得到了極大地提升。同時(shí)，將每一種組分至少2個(gè)離子對(duì)及碰撞能量在Excel表中進(jìn)行編輯，或查閱文獻(xiàn)得到的優(yōu)化參數(shù)通過(guò)EZmethod功能直接導(dǎo)入到儀器方法中，得到多組分農(nóng)藥 SRM監(jiān)測(cè)參數(shù)表（表2）。每種農(nóng)藥的驗(yàn)證是通過(guò)兩個(gè) SRM離子對(duì)，其不同濃度下的離子比例非常穩(wěn)定。每種化合物的兩個(gè) SRM 離子對(duì)的比值用來(lái)進(jìn)行定性確證，其響應(yīng)值用于定量分析。

2.4 某些穩(wěn)定性差的農(nóng)藥分析問題

針對(duì)甲胺磷、乙酰甲胺磷、敵百蟲、久效磷、氧樂果穩(wěn)定性較差，極性大，基質(zhì)效應(yīng)較強(qiáng)，普通氣相色譜難以準(zhǔn)確定量的問題[22]，本研究通過(guò)更換襯管、截除毛細(xì)管入口段、選擇特征離子對(duì)方式，有效解決了上述問題。使用新的不分流襯管時(shí)，不填充石英棉，先進(jìn)幾針高濃度的標(biāo)樣予以飽和，進(jìn)樣50～100針后更換襯管，臟襯管經(jīng)超聲波清洗、硅烷化可重復(fù)使用。圖2為煙草基質(zhì)中上述5種農(nóng)藥SRM掃描色譜圖。

表2 124種農(nóng)殘組分SRM質(zhì)譜參數(shù)及檢測(cè)限、回收率Table 2 SRM Mass parameters, LOD and recoveries of 124 pesticide components

序號(hào) 中文名 通用名 母離子/(m?z-1)子離子/(m?z-1)碰撞能/eV保留時(shí)間/min檢測(cè)限/(mg?L-1) 決定系數(shù) 回收率/%變異系數(shù)/%61 倍硫磷 Fenthion 278 109 18 24.61 0.004 0.984 4 75.6 11.2 62 甲基異柳磷 Isofenphos-methyl 199 121 15 24.63 0.004 0.994 8 96.5 1.3 63 異柳磷 Isofenphos 213 121 17 24.93 0.004 0.965 4 78.9 2.6 64 水胺硫磷 Isocarbophos 289 136 10 25.20 0.004 0.996 1 95.0 5.0 65 α-硫丹 α-Endosulfate 195 159 15 25.57 0.000 5 0.999 6 85.4 7.7 66 o,p'-DDE o,p'-DDE 318 246 20 25.64 0.005 0.998 9 94.2 6.8 67 毒蟲畏 Chlorfenvinphos 267 159 15 25.82 0.004 0.982 1 113.6 10.5 68 α-氯丹 α-Chlordane 375 268 15 25.83 0.000 5 0.998 4 95.8 5.1 69 喹硫磷 Quinalphos 298 156 10 26.22 0.008 0.984 7 105.6 5.9 70 β-氯丹 β-Chlordane 373 266 15 26.38 0.000 5 0.998 9 102.3 1.5 71 稻豐散 Phenthoate 246 121 10 26.71 0.008 0.986 3 121.6 12.5 72 狄氏劑 Dieldrin 277 207 20 27.06 0.000 5 0.999 4 87.1 11.1 73 p,p'-DDE DDE p,p 246 176 25 27.34 0.000 5 0.999 9 106.2 5.3 74 殺蟲畏 Tetrachlorvinphos 329 109 22 27.54 0.004 0.984 6 79.9 10.0 75 丙溴磷 Profenofos 337 188 30 27.99 0.004 0.997 4 102.8 11.5 76 o,p'-DDD o,p'-DDD 235 165 15 28.12 0.005 0.998 6 102.0 3.8 77 苯線磷 Fenamiphos 154 139 10 28.21 0.008 0.988 7 76.6 6.0 78 殺撲磷 Methidathion 145 85 10 28.37 0.008 0.982 7 69.8 7.4 79 滅菌磷 Ditalimfos 299 243 10 28.69 0.004 0.978 2 65.1 14.6 80 氟氰菊酯-1 Flucythrinate-1 199 107 22 28.71 0.002 0.996 2 104.4 12.0 81 氟氰菊酯-2 Flucythrinate-2 199 157 10 28.71 0.002 0.994 5 112.4 14.5 82 異狄氏劑 Endrin 263 191 25 28.81 0.000 5 0.997 5 80.6 3.6 83 p,p'-DDT p,p'-DDT 235 165 15 29.40 0.008 0.992 2 89.5 4.6 84 蚜滅磷 Vamidothion 145 112 10 29.43 0.010 0.976 8 103.5 18.4 85 p,p'-DDD p,p'-DDD 235 165 15 29.79 0.000 5 0.997 8 102.2 7.9 86 β-硫丹 β-Endosulfate 195 159 15 29.93 0.000 5 0.996 6 100.4 8.5 87 稻瘟靈 Isoprothiolane 290 118 15 30.13 0.025 0.975 9 75.0 14.0 88 乙硫磷 Ethion 231 175 15 30.32 0.008 0.985 8 81.6 6.9 89 o,p'-DDT o,p'-DDT 235 165 15 31.05 0.000 5 0.996 5 88.9 5.5 90 硫丙磷 Sulprofos 322 156 15 31.20 0.008 0.984 1 111.5 8.7 91 三硫磷 Trithion 342 157 10 31.48 0.008 0.998 5 100.8 10.8 92 聯(lián)苯菊酯 Bifenthrin 181 166 12 31.86 0.002 0.992 0 96.3 8.4 93 芐呋菊酯-1 Resmethrin-I 171 128 9 32.00 0.002 0.996 5 102.1 9.0 94 硫丹硫酸鹽 Endosulfan sulfate 272 237 12 32.08 0.000 5 0.994 1 89.6 6.9 95 三唑磷 Triazophos 313 172 10 33.34 0.008 0.996 2 105.7 7.4 96 芐呋菊酯-2 Resmethrin-II 171 128 9 33.40 0.002 0.992 1 104.9 5.9 97 克瘟散 Edifenphos 173 109 15 33.53 0.010 0.975 9 69.4 11.5 98 甲氰菊酯 Fenpropathrin 181 152 15 33.59 0.008 0.996 0 114.2 16.5 99 胺菊酯 Tetramethrin 164 107 17 33.66 0.008 0.994 7 80.8 3.6 100 高效氯氟氰菊酯 Cyhalothrin-I 197 141 10 34.76 0.002 0.996 2 91.3 14.2 101 甲氧氯 Mehoxychlor 227 212 15 35.08 0.005 0.995 8 84.2 12.6 102 苯醚菊酯-1 Phenothrin-I 123 81 12 35.30 0.002 0.984 7 88.1 12.0 103 噠嗪硫磷 Pyridiphenthion 340 199 10 35.65 0.008 0.988 5 104.7 11.5 104 苯醚菊酯-2 Phenothrin-II 123 81 12 36.20 0.002 0.996 1 96.4 12.8 105 氟殺硫磷 Phosalone 182 111 15 36.65 0.008 0.984 7 104.5 1.0 106 亞胺硫磷 Phosemet 160 133 15 36.83 0.008 0.996 5 116.4 5.8 107 氯菊酯-1 Permethrin-I 183 168 15 37.90 0.002 0.984 1 110.2 9.9 108 氯菊酯-2 Permethrin-II 183 168 15 38.34 0.002 0.979 9 106.5 10.5 109 保棉磷 Azinphos-methyl 104 77 15 38.91 0.008 0.986 2 122.6 6.5 110 氟氯氰菊酯-1 Cyfluthrin-I 163 127 10 39.15 0.002 0.998 6 108.2 10.2 111 氟氯氰菊酯-2 Cyfluthrin-II 163 127 10 39.39 0.002 0.994 2 112.0 14.2 112 益棉磷 Azinphos-ethyl 104 77 15 39.60 0.008 0.982 5 80.2 13.6 113 氟氯氰菊酯-3 Cyfluthrin-III 163 127 10 39.61 0.002 0.984 9 102.6 12.0 114 蠅毒磷 Coumaphos 226 163 20 40.07 0.008 0.995 6 78.4 15.2 115 氯氰菊酯-1 Cypermethrin-I 181 152 20 40.37 0.004 0.998 3 114.1 8.6 116 氯氰菊酯-2 Cypermethrin-II 181 152 20 40.43 0.004 0.984 5 98.3 12.6 117 氯氰菊酯-3 Cypermethrin-III 181 152 20 40.71 0.004 0.995 8 102.6 14.0 118 氟胺氰菊酯-1 tau-Fluvalinate-I 250 200 20 41.80 0.004 0.985 6 86.2 5.7 119 氟胺氰菊酯-2 tau-Fluvalinate-II 250 200 20 42.04 0.004 0.994 2 79.8 3.2 120 氟胺氰菊酯-3 tau-Fluvalinate-III 250 200 20 42.49 0.004 0.993 1 87.9 9.7 121 氰戊菊酯-1 Fenvalerate-I 167 125 10 44.24 0.004 0.999 3 96.3 6.6 122 氰戊菊酯-2 Fenvalerate-II 167 125 10 45.19 0.004 0.984 5 102.5 8.7 123 四溴菊酯 Tetramethrin 164 107 17 48.86 0.002 0.998 5 81.6 15.2 124 溴氰菊酯 Deltamethrin 181 152 20 48.88 0.002 0.993 6 95.3 12.0

圖2 甲胺磷、敵百蟲、乙酰甲胺磷、氧樂果、久效磷SRM掃描色譜圖（加煙草基質(zhì)）Fig.2 SRM chromatogram of methamidophos, trichlorphon, acephate, omethoate and monocrotophos(tobacco matrix added)

2.5 檢測(cè)限、回收率和精密度

農(nóng)藥殘留分析中，檢出限（LOD）一般要求低于測(cè)定目標(biāo)農(nóng)藥 MRL值一個(gè)數(shù)量級(jí)（即 LOD≤0.1MRL），以信噪比的3倍予以確認(rèn)。表2中給出了113種農(nóng)殘124個(gè)組分的LOD，在0.000 5～0.025 mg/L。在煙草基質(zhì)中添加0.001～0.050 mg/kg濃度，124個(gè)組分SRM離子峰值信噪比均達(dá)到或大于10，亦即定量限LOQ在0.001～0.050 mg/kg，均高于國(guó)際煙草科學(xué)研究合作中心（CORESTA）農(nóng)用化學(xué)品咨詢委員會(huì)（ACAC）制定的農(nóng)用化學(xué)品指導(dǎo)性殘留限量標(biāo)準(zhǔn)MRLs10倍以上，符合檢測(cè)要求。在空白煙末樣品中添加上述112種農(nóng)藥的混合標(biāo)樣，添加濃度在0.1～0.5 mg/kg，重復(fù)進(jìn)行6次實(shí)驗(yàn)，得出各農(nóng)藥的平均回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明，除克瘟散、三氯殺螨醇、地蟲硫磷、特丁硫磷、保棉磷等組分回收率偏低或略高外，其他組分均在在70%～120%，平均為93.13%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜20%。在0.01～2.5 mg/kg濃度范圍內(nèi)，線性表現(xiàn)良好。

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

應(yīng)用本法對(duì)某烤煙產(chǎn)區(qū)238個(gè)煙葉樣品進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)以YC/T405.2—2011及YC/T405.3—2011的氣-質(zhì)聯(lián)用儀和氣相色譜儀（ECD）驗(yàn)證，檢測(cè)結(jié)果吻合（表3）。以擬除蟲菊酯類殺蟲劑檢出率相對(duì)較高，有1個(gè)樣品超限，有機(jī)磷類農(nóng)殘檢出率較低，無(wú)超限。圖3為氣相色譜（ECD）檢出疑似氰戊菊酯殘留，但因以保留時(shí)間定性無(wú)法確認(rèn)，在GC-MS-MS的SRM掃描圖上得到了進(jìn)一步肯定。

表3 某烤煙產(chǎn)區(qū)238個(gè)煙葉樣品農(nóng)殘檢測(cè)結(jié)果Table 3 Pesticide residues of 238 tobacco leaf samples

3 結(jié) 論

本研究建立了 QuEChERS一次性前處理、GC-MS-MS一針進(jìn)樣分析煙草中100余種有機(jī)磷、有機(jī)氯及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多殘留的方法。該方法的LOQ為0.001～0.050 mg/kg，回收率65.1%～122.6%，相對(duì)偏差＜20%，與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)相比，節(jié)省試劑2/3，提高工效2～3倍，滿足相關(guān)國(guó)際法規(guī)對(duì)農(nóng)殘分析的要求。

圖3 某煙葉樣品中檢出的氰戊菊酯2個(gè)異構(gòu)體（總量為0.14 mg/kg）Fig.3 2 Isomers of fenvalerate detected in tobacco leaves

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