柯 磊， 袁艷紅， 楊黨強(qiáng)

（上海電機(jī)學(xué)院 數(shù)理教學(xué)部，上海201306）

ZnO壓敏電阻是一種阻值隨外加電壓變化敏感的電阻材料，因其優(yōu)良的非線性電學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于過壓保護(hù)和浪涌吸收等領(lǐng)域[1-2]。通常在制備過程中，以ZnO為主體，添加少量低熔點(diǎn)氧化物Bi2O3，Sb2O3和過渡金屬氧化物 MnO2，Co2O3及Cr2O3，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制成[3-4]。為了獲得均勻的燒結(jié)體性能，常規(guī)燒結(jié)過程往往需要較長的加熱周期和較低的升溫速率。雖然可以通過改進(jìn)爐體的耐熱沖擊性能或爐腔內(nèi)的傳熱方式來縮短燒結(jié)時(shí)間，然而這些措施卻受到在升溫過程中材料內(nèi)部不均勻而產(chǎn)生應(yīng)力、易造成材料開裂的限制[5-7]。

微波燒結(jié)是20世紀(jì)80年代中期微波技術(shù)和材料科學(xué)與工程交叉結(jié)合而發(fā)展起來的一種新型快速燒結(jié)技術(shù)。它同常規(guī)燒結(jié)相比具有加熱均勻、較快的加熱和燒結(jié)速度、降低燒結(jié)溫度、易獲得2 000℃以上高溫、細(xì)化材料晶粒和提高材料性能等一系列優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景[8-11]。本文采用微波燒結(jié)的方法，通過快速升溫制備ZnO壓敏電阻材料，并將微波燒結(jié)與常規(guī)燒結(jié)獲得的試樣進(jìn)行比較，優(yōu)化了微波燒結(jié)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用分析純試劑為原料，在ZnO粉體中添加Bi2O3，Sb2O3，MnO2，Co2O3，Cr2O3及 Dy2O3等金屬氧化物，按照表1的摩爾濃度比混合。將混合粉體裝入球磨罐，加入適量的無水乙醇，以球粉比20∶1、球磨轉(zhuǎn)速500r／min的條件高能濕磨5h。濕磨后的粉體先烘干，再在相同的球磨條件下干磨1h，消除較大的粉塊，得到混合均勻的復(fù)合粉體。

表1 ZnO壓敏電阻的粉體配料比例Tab.1 Proportion of powder materials in ZnO varistors

利用液壓機(jī)將復(fù)合粉體壓制成直徑φ10mm、厚度為1mm的圓片后開始燒結(jié)。燒結(jié)溫度為800℃，保溫時(shí)間為2h，采用微波燒結(jié)和常規(guī)燒結(jié)兩種方式進(jìn)行，其中微波燒結(jié)工作頻率為2.45GHz，輸出功率為0～5kW連續(xù)可調(diào)；常規(guī)燒結(jié)使用傳統(tǒng)的高溫馬弗爐。對燒結(jié)后的試樣兩面用銀燒滲，制作線性電極。

利用 D／max-2550V 型 X 射線衍射儀（X-Ray Diffiraction，XRD）分析試樣的物相組成。

利用JEOL JXA-8100型掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察試樣的表面形貌，并通過顯微數(shù)字分析系統(tǒng)測量晶粒的平均尺寸D。

利用CJ1001型壓敏電阻直流參數(shù)儀測量試樣的伏安特性和電學(xué)參數(shù)，包括電位梯度（E1mA）、漏電流（IL）和非線性系數(shù)（α）。其中，

U1mA為1.0mA／cm2的電流密度下試樣的擊穿電壓；d為試樣的厚度；IL為0.75U1mA的電壓下通過試樣的電流；

E10mA為10mA／cm2的電流密度下試樣的電位梯度值。

利用HP4284A型精密阻抗分析儀測試試樣的介電性能，通過

計(jì)算試樣的勢壘高度（φB）、耗盡層寬度（t）、施主濃度（ND）和界面態(tài)密度（NS）等微觀參數(shù)。其中，C0和CB分別為施壓前、后單晶界單位面積上的電容；Ugb為單個(gè)晶界上施加的電壓；e＝1.6×10-19C為電子電量；ε＝8.5ε0為ZnO晶粒的電容率，ε0＝8.85×10-12C2／（N·m2）為真空電容率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1為采用微波燒結(jié)和常規(guī)燒結(jié)制備試樣的XRD圖譜。圖中，（a）為微波燒結(jié)，（b）為常規(guī)燒結(jié)。由圖可見，在兩種燒結(jié)方式下獲得的圖譜幾乎相同，均為ZnO主晶相、Zn7Sb2O12尖晶石相、Bi2O3富鉍相。其中，Zn7Sb2O12尖晶石相是在燒結(jié)過程中形成的新相，它存在于晶界中，有利于固定晶界，抑制ZnO晶粒的長大，提高ZnO壓敏電阻的電位梯度；Bi2O3富鉍相存在于多個(gè)ZnO晶粒的接點(diǎn)處，產(chǎn)生大量的表面態(tài)，形成晶界勢壘，使ZnO壓敏電阻具有非線性電學(xué)特征[7]。與常

圖1 不同燒結(jié)方式下ZnO壓敏電阻的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of ZnO varistors under different sintering conditions

圖2 不同燒結(jié)方式下ZnO壓敏電阻的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM microstructure images of ZnO varistors under different sintering conditions

由圖中可見，微波燒結(jié)的試樣整體一致性較好，晶粒尺寸分布相對均勻，平均尺寸為2.1μm；而常規(guī)燒結(jié)的試樣中存在較多異常長大的晶粒，晶粒間間隙也相對較大，平均尺寸為2.8μm。這是因?yàn)槲⒉Y(jié)的體積性加熱方式避免了常規(guī)的傳導(dǎo)或?qū)α鬟^程，使樣品燒結(jié)均勻，晶粒生長同步，微觀結(jié)構(gòu)更為致密；而較小的晶粒尺寸也有利于提高試樣的電位梯度。

將微波燒結(jié)與常規(guī)燒結(jié)試樣對比進(jìn)行電學(xué)性能測試后發(fā)現(xiàn)，微波燒結(jié)使試樣的電學(xué)性能得到了一定的改善。圖3為記錄的電位梯度值（E）-電流密度（J）曲線。由圖可見，常規(guī)燒結(jié)試樣從預(yù)擊穿區(qū)到擊穿區(qū)的過渡較為平緩，而微波燒結(jié)試樣的過渡區(qū)域更為陡峭，表明了微波燒結(jié)提高了試樣的非線性性能和電位梯度。

圖3 不同燒結(jié)方式下ZnO壓敏電阻的E-J曲線Fig.3 E-J curves of ZnO varistors under different sintering conditions

表2給出了燒結(jié)試樣的宏微觀電學(xué)參數(shù)。

表2 不同燒結(jié)方式下ZnO壓敏電阻的電學(xué)參數(shù)比較Tab.2 Experiment parameters of ZnO varistors under different sintering conditions

從表中可知，微波燒結(jié)試樣具有較高的電位梯度值2 479.1V／mm和非線性系數(shù)值22.6，以及較低的漏電流值6.60μA。同時(shí)，較大的勢壘高度值0.88eV和較小的耗盡層寬度值16nm表明，微波燒結(jié)過程中形成的勢壘形狀更為尖銳，有利于實(shí)現(xiàn)擊穿區(qū)電子的隧穿，完成電學(xué)性能的非線性轉(zhuǎn)變。

3 分析與討論

微波燒結(jié)是通過微波與材料形成偶極子或己有的偶極子重新排列而發(fā)生相互作用，這樣的極化過程需要從微波場中吸收能量，并最終以熱的形式耗散在材料體內(nèi)，完成陶瓷的燒結(jié)過程。與常規(guī)燒結(jié)過程中加熱方式不同，微波燒結(jié)是一種體加熱，即材料吸收的微波能轉(zhuǎn)化為材料內(nèi)部分子的動能和熱能，材料整體同時(shí)均勻加熱。在整個(gè)加熱過程中，材料內(nèi)部溫度梯度很小或沒有，因而材料內(nèi)部應(yīng)力可以減小到最小，這樣即使在較高升溫速率的情況下也很少造成材料的開裂；同時(shí)，在微波電磁能的作用下，材料內(nèi)部分子或離子動能增加，使得燒結(jié)活化能降低，擴(kuò)散系數(shù)提高[12]，燒結(jié)質(zhì)量和速度得到提升。

圖4 大電流沖擊下ZnO壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)模型Fig.4 Microstructural models of ZnO varistors after high current impulse

微觀結(jié)構(gòu)上，ZnO壓敏電阻是由許多ZnO晶粒和非線性晶界串聯(lián)構(gòu)成，故整體的電流、溫度、應(yīng)力等分布必然與微觀晶粒尺寸的均勻性密切相關(guān)。在大電流沖擊下，這種分布的差異更加明顯[13-14]。圖4所示為大電流沖擊下ZnO壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)模型，其中，圖4（a）為微觀結(jié)構(gòu)分布不均勻的ZnO壓敏電阻內(nèi)部電流分布情況模擬。由圖可見，晶粒尺寸分布不均勻時(shí)，一些尺寸較大的晶粒連接形成的通路上集中了較大的電流。這是由于晶界的電阻較高，而電流在流經(jīng)ZnO壓敏電阻時(shí)總是選擇阻值較低的通路，尺寸較大的晶粒連接形成的通路上包含的晶界數(shù)量少，故通路阻值較低，電流較大。圖4（a）中電流通路上的晶粒數(shù)量不到整體平均值的80%，卻承擔(dān)了90%以上的電流，導(dǎo)致內(nèi)部電流分布不均，發(fā)生電學(xué)擊穿。電流分布不均是ZnO壓敏電阻內(nèi)部的溫度和應(yīng)力分布不均的直接原因。圖4（b）和（c）為對應(yīng)的內(nèi)部溫度、應(yīng)力分布圖，顏色由淺到深表示溫度和應(yīng)力值由小到大。由圖可見，電流集中的地方溫升非常明顯，中間區(qū)域高于兩側(cè)的溫升；應(yīng)力也集中在電流通路附近。由于微觀結(jié)構(gòu)的不均勻引起ZnO壓敏電阻內(nèi)部電流集中、局部溫度和應(yīng)力增加，這樣會導(dǎo)致試樣的電學(xué)浪涌吸收能力不能充分利用。

實(shí)驗(yàn)研究表明，微波燒結(jié)可以制備性能良好ZnO壓敏電阻，尤其是在改善微觀結(jié)構(gòu)和提高電位梯度方面。微波燒結(jié)獲得細(xì)致均勻的微觀晶粒是電位梯度提高的根本原因。在常溫?zé)Y(jié)中，必須依靠對原料粉體的粉碎細(xì)磨以增加晶格缺陷，從而通過提高晶粒表面活化能來促進(jìn)燒結(jié)。微波燒結(jié)過程中，試樣的整體溫度可以均勻一致，從而得到均勻的微觀結(jié)構(gòu)。微波燒結(jié)的體積性加熱可以產(chǎn)生很高的加熱速度，并且微波電場對物質(zhì)的擴(kuò)散有促進(jìn)作用[15]，因此可以抑制晶粒的過分生長，得到更為良好的微觀質(zhì)量，提高材料的電學(xué)性能。

4 結(jié) 論

微波燒結(jié)可以制備出微觀結(jié)構(gòu)均勻、電位梯度高的ZnO壓敏電阻。制備的試樣具有和常規(guī)燒結(jié)同樣的物相結(jié)構(gòu)，電學(xué)非線性良好，試樣的平均晶粒尺寸為2.1μm，電位梯度為2 479.1V／mm，非線性系數(shù)為22.6。同時(shí)，微觀勢壘質(zhì)量較高，勢壘電壓為0.88eV，耗盡層寬度為16nm。

微波燒結(jié)得到的試樣晶粒細(xì)致、分布均勻，這是其電學(xué)性能提高的根本原因。微波燒結(jié)使材料整體加熱，燒結(jié)活化能降低，微觀電學(xué)性能一致，避免了由于晶粒尺寸不均導(dǎo)致的電流、溫度、應(yīng)力的分布差異。

[1] Peiteado M，Iglesias Y，Caballero A C.Sodium impurities in ZnO-Bi2O3-Sb2O3based varistors[J] .Ceramics International，2011，37（3）：819-824.

[2] Hembram K，Sivaprahasam D，Rao T N.Combustion synthesis of doped nanocrystalline ZnO powders for varistors applications[J] .Journal of the European Ceramic Society，2011，31（10）：1905-1913.

[3] Ashraf M A，Bhuiyan A H，Hakim M A，et al.Microstructure and electrical properties of HO2O3doped Bi2O3-based ZnO varistor ceramics[J] .Physica B：Condensed Matter，2010，405（17）：3770-3774.

[4] 柯 磊，李 桃.高壓ZnO厚膜壓敏電阻的制備及導(dǎo)電機(jī)理分析[J] .上海電機(jī)學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，14（3）：157-162.

[5] Shahraki M M，Shojaee S A，Sani M A F，et al.Two-step sintering of ZnO varistors[J] .Solid State Ionics，2011，190（1）：99-105.

[6] Anas S，Metz R，Sanoj M A，et al.Sintering of surfactant modified ZnO-Bi2O3based varistor nanopowders[J] .Ceramics International，2010，36（8）：2351-2358.

[7] Kuo Shuting，Tuan Weihsing.Grain growth behaviour of ZnO-based multilayer varistors[J] .Journal of the European Ceramic Society，2010，30（2）：525-530.

[8] Savary E，Marinel S，Gascoin F，et al.Peculiar effects of microwave sintering on ZnO based varistors properties[J] .Journal of Alloys and Compounds，2011，509（21）：6163-6169.

[9] Lin Inan，Lee Wanchu，Liu Kuoshung，et al.On the microwave sintering technology for improving the properties of semiconducting electronic ceramics[J] .Journal of the European Ceramic Society，2001，21（10-11）：2085-2088.

[10] Lin I N.On the microwave sintering technique applied for enhancing the properties of PTC resistors and ZnO varistors[J] .Ferroelectrics，1999，231（1）：159-168.

[11] Lee Wanchu，Liu Kuoshung，Wu Mienwin，et al.Electrical properties of ZnO varistors prepared by microwave and conventional sintering process[J] .Ferroelectrics，1999，231（1）：237-242.

[12] Ammar A H，F(xiàn)arag A A M.Investigation of deep level transient spectroscopy （DLTS）of dopant ZnO-based varistors[J] .Physica B：Condensed Matter，2010，405（6）：1518-1522.

[13] 陳青恒，何金良，談克雄，等.晶粒尺寸對氧化鋅非線性電阻片中溫度和熱應(yīng)力的影響[J] .中國科學(xué)：E輯，2002，32（3）：323-330.

[14] 陳青恒，何金良，談克雄，等.氧化鋅非線性電阻片微觀結(jié)構(gòu)及特性對電流分布的影響[J] .中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2002，22（8）：62-66.

[15] Booske J H，Cooper R F，Dobson I.Mechanisms for nonthermal effects on ionic mobility during microwave processing of crystalline solids[J] .Journal of Materials Research，1992，7（2）：495-501.