彭少洪，黃運(yùn)鳳

（廣州城市職業(yè)學(xué)院生物與環(huán)境工程系，廣東 廣州510405）

近年來，二氧化鈦（TiO2）等半導(dǎo)體光催化劑對水中污染物的光催化氧化已成為國內(nèi)外環(huán)境科學(xué)的研究熱點(diǎn)，并逐步發(fā)展為一項新的環(huán)境污染治理技術(shù)。由于TiO2光催化劑價廉易得、無毒、穩(wěn)定性好、氧化性強(qiáng)，可使有機(jī)物不同程度地得到降解與去除，在水處理技術(shù)中具有良好的應(yīng)用前景，因而倍受關(guān)注。但由于TiO2粉體難回收等問題，其實(shí)際應(yīng)用受到很大限制。

作者采用硫酸溶液對TiO2－WO3進(jìn)行表面修飾制成SO／TiO2－WO3固體超強(qiáng)酸薄膜光催化劑［1～4］，并以甲基橙為模擬污染物，考察了薄膜光催化劑在紫外光下的催化降解性能。

1 實(shí)驗

1．1 試劑與儀器

甲基橙（分析純），上?；瘜W(xué)試劑廠；Ti（OC4H9）4（化學(xué)純）、無水乙醇（分析純），廣州化學(xué)試劑廠；鎢酸鈉（分析純），上海試劑二廠；冰醋酸（分析純），廣州東紅化工廠。

光催化反應(yīng)器，自制；GGZ－125W型高壓汞燈，上海亞明燈泡廠；7220型分光光度計；85－2型電磁恒溫攪拌器，上海司樂儀器有限公司。

1．2 光催化劑的制備

1．2．1 載玻片基質(zhì)的預(yù)處理

將載玻片（普通鈉鈣玻片）用5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的洗滌劑洗凈后，放在10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鹽酸中煮沸10min，取出后依次用自來水、蒸餾水清洗數(shù)次，最后將潔凈的玻片放入烘箱中烘干，保存于干燥器中待用。

量?。康腡i（OC4H9）4溶于22mL無水乙醇中，攪拌下緩慢滴加5mL冰醋酸、2mL去離子水和22mL無水乙醇的混合溶液，再緩慢滴加一定比例的鎢酸鈉溶液，直到形成均勻透明的淺黃色TiO2－WO3溶膠。

采用浸漬提拉法制備TiO2－WO3薄膜：將玻片浸入TiO2－WO3溶膠中約1min，以一定的速度垂直向上提拉，待浸涂于玻片上的TiO2－WO3溶膠自然晾干后在紅外線下照射20min，重復(fù)以上步驟得到不同厚度的薄膜。

將鍍有TiO2－WO3薄膜的玻片在濃度分別為0．1 mol·L－1、0．2mol·L－1、0．3mol·L－1的硫酸溶液中浸漬6h，自然晾干后紅外線干燥，分別在馬弗爐中于450℃、550℃、650℃焙燒3h，制得SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑。

1．3 甲基橙的光催化降解

采用自制的光催化反應(yīng)器（玻璃夾套）對甲基橙溶液進(jìn)行降解。將鍍有SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑的玻片放入400mL濃度為10mg·L－1的甲基橙溶液中，倒入反應(yīng)器內(nèi)，外層用自來水冷卻；用125W高壓汞燈直接照射，液面與光源相距8cm，同時以60mL·min－1的速率向溶液底部通入空氣；每隔15min用移液管移取約5mL反應(yīng)液，離心，取上層清液用分光光度計測定甲基橙溶液的吸光度（采用1cm玻璃比色皿，以去離子水作參比液），以不加催化劑作為空白對照。按下式計算甲基橙的降解率（η）：

式中：D0為甲基橙的初始吸光度；Dt為降解t小時后甲基橙溶液的吸光度。

1．4 光催化劑的表征

（1）用不銹鋼利器將1cm×1cm的膜劃分成多個規(guī)則小格，然后用透明膠帶粘拉20次，考察薄膜的牢固性。

（2）取0．2mol·L－1硫酸溶液浸漬、500℃焙燒的SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑進(jìn)行X－射線衍射分析。

（3）取0．2mol·L－1硫酸溶液浸漬、550℃焙燒的SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑進(jìn)行紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 光催化劑的表征

2．1．1 薄膜的牢固性

實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，用透明膠帶粘拉薄膜20次無任何脫落現(xiàn)象，表明膜層附著力好。因此，薄膜在使用過程中，不會從基體上脫落。

圖1 SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑的X－射線衍射圖譜Fig．1 XRD Pattern of SO／TiO2－WO3 solid superacid membrane

2．1．3 紅外光譜（圖2）

圖2 SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑的紅外光譜Fig．2 IR spectrum of SO／TiO2－WO3 solid superacid membrane

2．2 硫酸濃度對光催化活性的影響

表1 不同濃度硫酸浸漬的SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑對甲基橙的降解率／%Tab．1 The degradation rate of methyl orange by SO／TiO2－WO3dipped in different concentrations of H2SO4／%

表1 不同濃度硫酸浸漬的SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑對甲基橙的降解率／%Tab．1 The degradation rate of methyl orange by SO／TiO2－WO3dipped in different concentrations of H2SO4／%

30 29 39 31 60 45 58 48 90 58 72 61 120 55 67 57

2．3 焙燒溫度對光催化活性的影響

用0．2mol·L－1硫酸溶液浸漬、摻雜2%WO3、涂覆3層、在不同溫度下焙燒的SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑對甲基橙的降解率見圖3。

圖3 不同溫度焙燒的SO2－4／TiO2－WO3薄膜光催化劑對甲基橙的降解率Fig．3 The degradation rate of methyl orange by SO／TiO2－WO3calcined at different temperatures

2．4 WO3摻雜量對光催化活性的影響

用0．2mol·L－1硫酸溶液浸漬、550℃焙燒、涂覆3層、摻雜不同量 WO3的SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑對甲基橙的降解率見圖4。

圖4 不同WO3摻雜量的SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑對甲基橙的降解率Fig．4 The degradation rate of methyl orange by SO／TiO2－WO3with different WO3doping amounts

3 結(jié)論

［1］Benson D R，Hart B R，Zhu X，et a1．Design，synthesis，and circular dichroism investigation of a peptide—Sandwiched mesoheme［J］．J Am Chem Soc，1995，117（33）：8502－8510．

［2］顏魯婷，司文捷，苗赫濯．納米TiO2光催化材料的研究進(jìn)展［J］．材料科學(xué)與工程學(xué)報，2004，22（5）：760－763．

［3］嚴(yán)新，吳俊，陳華，等．TiO2納米粒子的制備及光催化性能研究［J］．合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2010，33（12）：1877－1879．

［4］崔鵬，范益群，徐南平，等．TiO2負(fù)載膜的制備、表征及光催化性能［J］．催化學(xué)報，2000，21（5）：494－496．

［5］陳美，趙偉，張德，等．WO3基的摻雜改性研究現(xiàn)狀［J］．中國鎢業(yè)，2008，23（5）：34－37．

［6］蘇文悅，陳亦琳，付賢智，等．SO／TiO2－SiO2固體超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)及其光催化性能［J］．高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2002，23（7）：1398－1400．

［7］李芳柏，古國榜，李新軍，等．WO3／TiO2納米材料的制備及光催化性能［J］．物理化學(xué)學(xué)報，2000，16（11）：997－1002．