劉 原，唐建成，卓海鷗，葉 楠，雷純鵬，，劉萬(wàn)順，吳愛(ài)華

（1.南昌大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330031；2.南昌硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，江西 南昌 330013）

0 前言

鎢具有高密度、高熔點(diǎn)、高硬度、高耐磨性、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能以及良好的耐腐蝕性能，在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1］。WC-Co系硬質(zhì)合金被廣泛應(yīng)用于各種機(jī)加工刀具，已成為現(xiàn)代工業(yè)的牙齒［2］。W-Ni-Fe高密度合金因優(yōu)良的力學(xué)性能［3］，在國(guó)防工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。W-Cu復(fù)合材料被應(yīng)用于耐高溫、電子封裝、電加工電極材料及真空開(kāi)關(guān)電器材料等領(lǐng)域［4］。

無(wú)論是WC-Co硬質(zhì)合金還是W-Ni-Fe高密度合金和W-Cu復(fù)合材料，其性能都與W粉的性能密切相關(guān)，在WC-Co硬質(zhì)合金中，在粘結(jié)相含量不變的情況下，當(dāng)碳化鎢晶粒度減小到1μm時(shí)，合金的硬度和強(qiáng)度均有所提高，并隨著晶粒度進(jìn)一步減小，其提高的幅度更加明顯。而當(dāng)碳粉的費(fèi)氏粒度小于0.1μm時(shí)，碳化鎢粉的晶粒度由鎢粉粒度所決定［5］。在W-Ni-Fe高密度合金和W-Cu復(fù)合材料中，材料的性能都隨著鎢粉粒度的減小而提高。因此，制備超細(xì)和納米鎢粉是制備高性能硬質(zhì)合金、W-Ni-Fe高密度合金和W-Cu復(fù)合材料的關(guān)鍵。

目前制備鎢粉的方法有很多，其中氫氣還原鎢的氧化鎢方法因其不容易引入雜質(zhì)且能大批量生產(chǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用，同時(shí)高能球磨法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法等方法也能制備出納米鎢粉，也受到了廣泛的關(guān)注。文章著重介紹了氧化鎢氫還原法、高能球磨法和溶膠凝膠法的原理及工藝，展望了超細(xì)和納米鎢粉制備技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 氧化鎢氫還原制備超細(xì)和納米鎢粉

氧化鎢氫還原制備鎢粉是在氫氣氣氛下利用氫氣的還原性將氧化鎢粉末中的氧還原成金屬鎢粉的一種方法。其反應(yīng)為：

WO3+3H2—→W+3H2O

目前一般認(rèn)為氧化鎢還原的機(jī)理［1，6］為揮發(fā)沉積理論，即在高溫下，氧化鎢與水蒸氣反應(yīng)會(huì)生成WO2（OH）2中間產(chǎn)物，其揮發(fā)性極強(qiáng)。WO2（OH）2揮發(fā)后與H2發(fā)生還原反應(yīng)，還原產(chǎn)物沉積在已形核的金屬鎢晶粒上然后長(zhǎng)大。這種反應(yīng)機(jī)理還原的產(chǎn)物形態(tài)與原料相比會(huì)發(fā)生顯著改變。

氧化鎢氫還原法因其制備設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單、工藝成熟且較易控制、反應(yīng)過(guò)程不易引入雜質(zhì)，容易批量化生產(chǎn)，已成為應(yīng)用最廣泛的制備超細(xì)鎢粉的方法之一。

游峰等［7］以偏鎢酸銨（AMT）為原料直接氫還原制備鎢粉，研究了不同規(guī)則形貌鎢粉的形成機(jī)理。認(rèn)為在高溫下（850℃）揮發(fā)沉積和生長(zhǎng)速率的加快都能促使鎢粉顆粒按照接近理想狀態(tài)發(fā)育成近球形或多面體結(jié)構(gòu)。而低溫下?lián)]發(fā)沉積效果不明顯，且反應(yīng)速率慢，使得鎢粉顆粒不利于晶體生長(zhǎng)發(fā)育而成為不規(guī)則形狀，這種不規(guī)則形狀的鎢粉成形性能顯著優(yōu)于規(guī)則的鎢粉。

鎢粉性能指標(biāo)有粒度分布、其他雜質(zhì)元素含量、鎢粉微觀形貌等，而氧化鎢氫還原工藝不容易引入雜質(zhì)元素，所以粒度分布與微觀形貌成為鎢粉的重要性能。鎢粉越細(xì)、比表面積越大、粒度分布越窄，粉末性能越好。鎢粉形貌越不規(guī)則，其成形性能越好。

林高安等［8］用3種不同的原料制備出粒度相近的鎢粉，并對(duì)這3種鎢粉的成形性能做對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：粉末的粒度分布與形貌對(duì)粉末成形性能有較大影響。粉體中相對(duì)的細(xì)顆粒含量越高、顆粒形貌越不規(guī)則，成形性能越好、壓坯強(qiáng)度越高。

近年來(lái)一些研究者從前驅(qū)體粉末的處理上著手，研制出了一批新的制備納米鎢粉的方法。孫雯［9］等用特殊混合、蒸發(fā)、結(jié)晶制取超細(xì)APT，在500℃下煅燒制備黃鎢，然后在600℃下用H2/Ar混合氣體還原得到了比表面為7.6m2/g、透射電子顯微鏡下觀察粒度為40～80nm的鎢粉。

2 高能球磨法

高能球磨法（high-energy ballmilling）是將原料粉末放置在高能球磨機(jī)中，將球磨筒的回轉(zhuǎn)機(jī)械能傳遞給粉末，同時(shí)粉末在研磨球的反復(fù)沖擊下承受沖擊、剪切、摩擦、壓縮等多種力的作用，經(jīng)反復(fù)擠壓、冷焊、破碎等過(guò)程，最終成為超細(xì)或納米粒子。陳紹衣［10］認(rèn)為：高能球磨法是制備納米鎢粉的方法之一，可作為傳統(tǒng)氫還原法制備超細(xì)及納米顆粒的補(bǔ)充。

高能球磨法制備納米鎢粉具有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝流程短、成本低、產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)。但高能球磨法也有很大的局限性，此法將粗顆粒鎢粉球磨細(xì)化到10μm左右容易，但將10μm鎢粉球磨到亞微米級(jí)的球磨時(shí)間需要延長(zhǎng)幾倍甚至十幾倍。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，其球耗及能耗增大，生產(chǎn)效率非常低，且在球磨的同時(shí)容易引入其他雜質(zhì)元素，球磨后的鎢粉顆粒容易團(tuán)聚等原因，大大地限制了高能球磨法的應(yīng)用。

高能球磨法在球磨的過(guò)程中受球料比、球磨過(guò)程控制劑（無(wú)水乙醇）及球磨時(shí)間的影響，張浩［11］等用WC-Co合金球球磨鎢粉，經(jīng)實(shí)驗(yàn)認(rèn)為納米純鎢粉末的最佳球磨參數(shù)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％過(guò)程控制劑、球料比15∶1、球磨時(shí)間50h。張浩等用此球磨參數(shù)制備出了平均晶粒尺寸為15nm的納米晶純鎢粉末。

劉維平［12］按L8（27）進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)方差分析得出了制備金屬納米鎢粉的最佳球磨介質(zhì)、球料比和球磨時(shí)間。其最佳條件為：研磨球?yàn)橹睆綖?0mm的鋼球、球料比為30∶1、球磨時(shí)間40h。三者對(duì)球磨效果影響程度大小的順序?yàn)椋貉心デ颍厩蚰r(shí)間＞球料比。

3 溶膠-凝膠法

溶膠凝膠法［13］（sol-gel）被廣泛用于金屬氧化物納米粒子的制備，其基本原理是將前驅(qū)物溶于溶劑中，溶質(zhì)與溶劑發(fā)生水解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)生成溶膠，溶膠經(jīng)干燥、煅燒、還原等方法處理后得到所需要的納米粉末。

溶膠凝膠法具有制備產(chǎn)物均勻性好、純度高、制備反應(yīng)過(guò)程容易控制、反應(yīng)物為無(wú)機(jī)鹽（價(jià)格較低）、合成溫度低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地運(yùn)用于制備納米粒子。

沈春英等［14］用白鎢酸加入到絡(luò)合劑草酸溶液中，經(jīng)反應(yīng)后得到穩(wěn)定的鎢酸溶膠，然后再在溶膠中加入沉淀劑CATB后產(chǎn)生白色凝膠，經(jīng)干燥、煅燒、還原后得到粒度為0.2μm的近球狀均勻超細(xì)鎢粉。

Li等［15］用溶膠凝膠法制備出了三氧化鎢納米粉末，其粒徑范圍為20～150nm，比表面積為78.8m2/g。

4 冷凍干燥法

冷凍干燥法（freeze-drying）是以金屬鹽為原料，將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴，快速凍結(jié)為粉體，加入冷卻劑使其中的水汽化，再焙燒合成超微粒，或者先制備金屬鹽溶液，用沉淀法制備金屬的氫氧化物的溶膠，然后使其快速冷凍，當(dāng)冰升華時(shí)，固相顆粒不會(huì)過(guò)分靠近而避免了團(tuán)聚的發(fā)生。

White和Gurwell［16］采用這種方法制備了含鎢量為97％的W基高密度合金納米粉末。采用這種方法制備的復(fù)合粉末形狀呈珊瑚狀，粉末粒度為100nm左右，且粉末成形性能非常好。

溶膠凝膠法制備鎢粉及其合金粉末特別適合批量化生產(chǎn)，其設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，顆粒成分均勻。但因其容易引入其他雜質(zhì)元素，影響最終產(chǎn)品的性能而未得到廣泛的應(yīng)用。

5 循環(huán)氧化還原法

循環(huán)氧化還原法制備超細(xì)鎢粉是近年來(lái)新發(fā)展的一種工藝，其工藝過(guò)程為先將氧化鎢還原成鎢粉，再以空氣中的氧氣為氧化劑將還原好的鎢粉氧化，然后又以氫氣為還原劑將其再次還原為鎢粉，如此反復(fù)。其機(jī)理被認(rèn)為是當(dāng)氧化鎢被還原成鎢粉時(shí)，氧化鎢二次團(tuán)聚顆粒因氧原子的遷移與被還原，使得顆粒細(xì)化，當(dāng)被一次還原的鎢粉氧化時(shí)，并不會(huì)團(tuán)聚得像原料氧化鎢一樣嚴(yán)重，如此反復(fù)地將團(tuán)聚顆粒破碎開(kāi)來(lái)，即細(xì)化了還原鎢粉的粒度，又均勻了還原鎢粉的粒度分布。

傅小明等［17］以仲鎢酸銨為原料用循環(huán)氧化還原法制備出了比表面積為1.082m2/g的球形亞微米鎢粉，其粒度在0.1～1.0μm的顆粒數(shù)占95.73％。

吳曉東［18］等以WO3為原料用循環(huán)氧化還原法制備出了比表面積為3.472m2/g的超細(xì)鎢粉。

循環(huán)氧化還原法制備超細(xì)鎢粉其工藝設(shè)備可沿用傳統(tǒng)的氫還原法，所以其具有氫還原法的優(yōu)點(diǎn)，但多次氧化使其工藝時(shí)間延長(zhǎng)，且能耗較一般氫還原法高。

6 展望

（1）氧化鎢氫還原法因其具有一系列的優(yōu)點(diǎn)（制備設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單、工藝成熟、反應(yīng)過(guò)程不易引入雜質(zhì)）在眾多鎢粉制備工藝中得到了最廣泛的應(yīng)用。目前氫還原方法制備出的鎢粉已經(jīng)可以達(dá)到納米級(jí)，但氫還原制備鎢粉對(duì)鎢粉粒度均勻性的控制還需改進(jìn)，如能進(jìn)一步優(yōu)化工藝，氫還原氧化鎢法將能制備出質(zhì)量?jī)?yōu)良的納米鎢粉。

（2）高能球磨法在制備納米難熔金屬及合金中應(yīng)用比較廣泛的方法，因其設(shè)備工藝簡(jiǎn)單，但會(huì)引入球磨罐或球磨球的一些雜質(zhì)，且在制備超細(xì)粉時(shí)球磨時(shí)間較長(zhǎng)，球耗、能耗增加，生產(chǎn)效率大幅降低。所以對(duì)純度、粒度要求比較高的鎢粉一般不用此法，但若使用剛玉球磨罐與剛玉球，此法也將在超細(xì)或納米鎢粉的制備中擁有較大的前景。

（3）溶膠凝膠法具有制備產(chǎn)物均勻性好、純度高、制備過(guò)程反應(yīng)容易控制等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地運(yùn)用于制備納米粒子，但溶膠凝膠法制備成本高，且制備效率低，通常一個(gè)溶膠凝膠過(guò)程需要幾天或者幾周的時(shí)間。但在實(shí)驗(yàn)室制備某些特殊材料時(shí)，溶膠凝膠法因其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，仍然具備廣泛的應(yīng)用前景。

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