金明蘭

(吉林建筑工程學(xué)院水污染控制與資源化利用實(shí)驗(yàn)室，長春130118)

0 引言

隨著社會的不斷進(jìn)步和工業(yè)化程度的提高，經(jīng)濟(jì)發(fā)展對能源的需求量日益增加.然而，能源日益枯竭、環(huán)境污染問題已成為21世紀(jì)人類面臨的最嚴(yán)重的兩大難題，尋找清潔、高效的替代能源，開發(fā)可再生的綠色能源十分迫切.在所有的可替代能源中，氫氣具有熱密度大、潔凈燃燒及可再生的優(yōu)點(diǎn)，是最具發(fā)展?jié)摿Α⒆罾硐氲男履茉粗唬?］.因此，各國學(xué)者廣泛關(guān)注氫氣的制取技術(shù).目前，制取氫氣的方法主要是在高溫下從天然氣中提取、水的電解、水的光電解、太陽能制氫、水煤氣轉(zhuǎn)化制氫、甲烷裂解制氫及生物制氫等［2］.在這些方法中，只有4%的氫氣是用水電解制氫技術(shù)制取，其余的氫氣都是從天然的碳?xì)浠衔镏刑崛〕鰜恚拇罅康幕茉?，而且在生產(chǎn)過程中造成環(huán)境污染，成本高，可操作性低.生物制氫技術(shù)是利用某些微生物，以有機(jī)物為基質(zhì)產(chǎn)生氫氣的一種制氫方法，利用大量的工農(nóng)業(yè)廢水、廢渣等廢棄物為原料，在常溫、常壓條件下進(jìn)行，既實(shí)現(xiàn)了廢棄物資源化，又降低成本，還能減少環(huán)境污染，節(jié)約不可再生能源，是一種發(fā)展前景廣闊的新方法，已成為國內(nèi)外學(xué)者探索和研究的重要課題.隨著能源和環(huán)境問題日益突出，該領(lǐng)域的研究日趨活躍.以下重點(diǎn)針對生物產(chǎn)氫技術(shù)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析，提出未來的發(fā)展方向.

1 生物制氫概述

生物制氫技術(shù)就是利用微生物發(fā)酵作用從廢棄物中提取氫氣的技術(shù).早在19世紀(jì)，人們就認(rèn)識到微生物具有產(chǎn)生氫氣的特性.在20世紀(jì)30年代，Gafron發(fā)現(xiàn)綠藻具有產(chǎn)生氫氣的功能以來，生物制氫技術(shù)逐漸受到研究人員的廣泛關(guān)注;70年代的石油危機(jī)，促使各國政府和科學(xué)尋求替代能源，開展各種生物制氫技術(shù)的研究［3］.目前，世界所面臨的能源短缺與環(huán)境污染的兩大難題，使生物制氫技術(shù)的研究再度活躍.各種現(xiàn)代生物技術(shù)廣泛地應(yīng)用在生物制氫研究中，極大地推進(jìn)了生物制氫技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用.

1.1 氫氣的應(yīng)用價(jià)值

氫的能量密度很高，是普通汽油的3倍以上，因此氫氣在航天領(lǐng)域、交通運(yùn)輸?shù)膽?yīng)用具有獨(dú)到之處，是火箭、宇宙飛船、航天飛機(jī)的常用燃料;其次，氫氣是石油、化工、化肥和冶金工業(yè)中的重要原料和物料，用于石油和其他石化燃料的精煉;再次，利用氫氣制成燃料電池直接發(fā)電，或者采用燃料電池和氫氣一蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電［4］.

1.2 生物制氫的機(jī)理

國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量生物制氫機(jī)理的研究，普遍認(rèn)為氫氣與生物體間的相互轉(zhuǎn)化是普遍存在的，氫代謝在調(diào)節(jié)厭氧發(fā)酵的碳及電子流動中起著重要的作用.碳、氫代謝伴隨著各種有機(jī)物的分解及合成，為厭氧微生物的正常生長提供所必須的能量，氫酶催化氫代謝.在有少量氮?dú)獯嬖跁r(shí)，藍(lán)細(xì)菌在氮酶的催化下利用葡萄糖作為還原劑產(chǎn)生氫氣.生物體內(nèi)涉及氫氣的反應(yīng)通常分為兩類:一是利用氫氣作為還原劑推動生物體內(nèi)的新陳代謝過程;二是生物體為了消除體內(nèi)過大的電子壓力，在酶的催化下將氫離子轉(zhuǎn)化為氫氣［5］.

1.3 生物制氫的分類及特點(diǎn)

根據(jù)生物制氫底物及其機(jī)理、選用的微生物、生物制氫方式的不同，將生物制氫分為藍(lán)細(xì)菌和綠藻制氫、光合細(xì)菌制氫和厭氧發(fā)酵制氫等3種類型.20世紀(jì)30年代起始的藍(lán)細(xì)菌和綠藻，在光照、厭氧條件下分解水產(chǎn)生氫氣，稱為光解水產(chǎn)氫或藍(lán)、綠藻產(chǎn)氫;光合細(xì)菌在光照、厭氧條件下分解有機(jī)物產(chǎn)生氫氣，稱為光合細(xì)菌產(chǎn)氫;厭氧細(xì)菌在黑暗、厭氧條件下分解有機(jī)物產(chǎn)生氫氣，稱為厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫.由上述兩種或多種生物制氫方法聯(lián)合作用完成生物制氫過程.光解水產(chǎn)氫具有以水為原料，節(jié)約材料的優(yōu)點(diǎn)，但存在光合系統(tǒng)復(fù)雜、克服自由能高、光轉(zhuǎn)化效率低及不能利用有機(jī)廢棄物的缺點(diǎn);光合細(xì)菌制氫過程中不產(chǎn)氧、需要克服的自由能較小的優(yōu)點(diǎn)，但存在需要光照的缺點(diǎn);厭氧發(fā)酵制氫具有厭氧細(xì)菌的種類較多、不受光照限制的優(yōu)點(diǎn)，但存在著底物分解不徹底、污染環(huán)境，原料轉(zhuǎn)化效率低的缺點(diǎn)［6］.

1.4 制氫原料

光解水制氫分別以水和藍(lán)細(xì)菌、綠藻本身作為制氫的原料;光合細(xì)菌制氫利用葡萄糖、乳酸、乙酸及蘋果酸等合成原料;厭氧發(fā)酵細(xì)菌制氫以各種農(nóng)產(chǎn)品加工廢棄物、農(nóng)產(chǎn)品和果蔬等天然原料做原料.為了降低成本，國內(nèi)外學(xué)者利用糖精廠、乳酸發(fā)酵廠、酒精廠、豆腐廠和牛奶加工廠的廢水，以及城市污水、固體垃圾處理液等各種農(nóng)產(chǎn)品加工的副產(chǎn)品進(jìn)行產(chǎn)氫的研究［7］.

1.5 影響制氫效率的因素

隨著國內(nèi)外學(xué)者深入研究表明，許多因素對制氫效率造成極為重要的影響.基礎(chǔ)性研究主要集中在確定特定的菌種及制氫的最佳環(huán)境參數(shù)，根據(jù)菌種的種類確定生長條件、產(chǎn)氫基質(zhì)不同確定生物制氫的條件.主要包括菌種的鑒別、菌齡、氣液相成分及含量、氮源種類和添加量、培養(yǎng)基成分和含量、pH值、接種量、光學(xué)特性，溫度等因素對制氫效率產(chǎn)生不同的影響［8］.

2 生物制氫的研究進(jìn)展

人們在100多年前就發(fā)現(xiàn)了生物產(chǎn)氫的現(xiàn)象，上世紀(jì)40年代開始細(xì)菌制氫和光合制氫的基礎(chǔ)性研究.由于受光轉(zhuǎn)化效率、制氫酶對氧氣敏感性以及生物制氫途徑的復(fù)雜性等因素的制約，一直處于停滯狀態(tài).直到70年代，石油危機(jī)使各國政府和科學(xué)家意識到急需尋求替代能源，世界上第一次開始了生物制氫的實(shí)用性研究.雖然研究者們經(jīng)過幾十年的潛心研究，目前仍然沒有突破性的成果，需要進(jìn)行大量的研究工作.美國、日本等發(fā)達(dá)國家首先開始生物制氫技術(shù)研究，近幾年中國也開始了生物制氫的研究.當(dāng)今世界所面臨的能源與環(huán)境的雙重壓力，使生物制氫研究再度興起.各種現(xiàn)代生物技術(shù)在生物制氫領(lǐng)域的應(yīng)用，大大推進(jìn)了生物制氫技術(shù)的發(fā)展.目前，國內(nèi)外生物制氫技術(shù)的研究重點(diǎn)集中表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:

2.1 利用光合生物產(chǎn)氫進(jìn)展

20世紀(jì)40年代，Gest等發(fā)現(xiàn)了深紅紅螺菌利用谷氨酸或天冬氨酸為氮源，以丙酮酸、乳酸、蘋果酸等有機(jī)酸為底物進(jìn)行光照產(chǎn)氫;90年代，SesikalaK等利用球形紅桿菌在厭氧環(huán)境下對乳酸廠廢水的試驗(yàn)研究，提高制氫速率［9］.本世紀(jì)初，任南琪［10］等對藍(lán)細(xì)菌的制氫作用進(jìn)行研究，光合成菌是利用一些有機(jī)酸或碳水化合物作為制氫的底物，反應(yīng)需要較少的自由能，全部降解有機(jī)質(zhì)，但存在著制氫效率低、所需能量高、代謝過程的穩(wěn)定性差等問題，嚴(yán)重地滯約著該技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用，需要進(jìn)一步研究解決.

2.2 利用發(fā)酵細(xì)菌制氫進(jìn)展

能夠發(fā)酵有機(jī)物制氫的細(xì)菌包括專性厭氧菌和兼性厭氧菌;常見的底物主要有葡萄糖、蔗糖、果糖、阿拉伯糖、纖維二糖、半乳糖、乳糖和糖蜜等糖類，還有生產(chǎn)淀粉或糖的有機(jī)廢水或固體有機(jī)廢棄物等碳水化合物，以間歇發(fā)酵實(shí)驗(yàn)為主，少數(shù)進(jìn)行連續(xù)流制氫實(shí)驗(yàn).目前，利用單純的葡萄糖或蔗糖等作為制氫基質(zhì)的研究很多，其目的主要是研究各種不同產(chǎn)氫菌的特性、最佳產(chǎn)氫條件，以及對產(chǎn)氫機(jī)理的探討.Brosseau JD于80年代報(bào)道以葡萄糖為底物，利用純菌制備氫氣［11］;Taguchi等90年代應(yīng)用梭狀芽孢桿菌，以葡萄糖、阿拉伯糖和木糖為底物制備氫氣，產(chǎn)量得到大幅提高，為今后利用含有豐富半纖維素約生物質(zhì)提供了良好的開端［12］.在國內(nèi)，李濤等利用生物質(zhì)固體廢棄物厭氧發(fā)酵制氫的生物工程技術(shù)，將廢棄的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)變?yōu)榍鍧嵞茉础獨(dú)淠?，在生產(chǎn)清潔能源的同時(shí)，也進(jìn)一步減少了由于廢棄生物質(zhì)的堆放和焚燒所造成的環(huán)境污染問題，變廢為寶，開創(chuàng)一種符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的清潔生產(chǎn)機(jī)制［13］.在國外，Wang C C等將污泥經(jīng)過超聲、酸化、滅菌、冷凍和解凍后，為從含有大量碳水化合物和蛋白質(zhì)的污泥制取氫氣提供良好的方法［14］.縱觀以上研究結(jié)果，發(fā)酵菌具有降解底物速度快，制氫速度快，氫氣轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)器在較高的負(fù)荷下運(yùn)行的優(yōu)點(diǎn)，但存在著菌種不易分離、成本昂貴、不易批量獲得等缺點(diǎn).

2.3 利用不同基質(zhì)制氫進(jìn)展

厭氧菌利用含碳水化合物的工農(nóng)業(yè)廢棄物或有機(jī)廢水作為能量來源，不需要太陽能，直接由微生物獲取氫氣，實(shí)現(xiàn)制能和除廢的雙重目的，在生物制能和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大前景，并逐漸成為當(dāng)今生物制氫領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn).20世紀(jì)90年代，Ueno Y等采用以污泥堆肥中的厭氧微生物進(jìn)行富集培養(yǎng)的混合厭氧產(chǎn)氫細(xì)菌在恒溫CSTR反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)制氫實(shí)驗(yàn)［15］;Hariklia N Gavala等采用厭氧消化污泥為產(chǎn)氫微生物，以葡萄糖為底物，比較不同生物反應(yīng)器在不同溫度條件下制氫效率［16］;國內(nèi)任南琪等完成了發(fā)酵糖蜜廢水的產(chǎn)氫的中試研究，探索反應(yīng)器最大持續(xù)制氫能力［17］;洪天求等以活性污泥和厭氧顆粒污泥富集培養(yǎng)混合細(xì)菌，以糖蜜為底物，采用帶三相分離器的CSTR反應(yīng)器進(jìn)行氫氣研究［18］.以上研究結(jié)果證明，不同基質(zhì)制氫潛能不同，控制條件不同制氫能力也不同.該項(xiàng)技術(shù)正處于快速發(fā)展階段，具有廣闊的發(fā)展前景.

3 結(jié)語

當(dāng)今世界，對促進(jìn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展，實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略已形成共識.尋求可再生的新能源已成為人類迫切需要解決的難題.氫氣以其清潔、高效、可再生等特點(diǎn)，將成為2l世紀(jì)應(yīng)用最為廣泛的替代能源之一.世界上一些主要的汽車公司都在競相開發(fā)以氫作為燃料的發(fā)動機(jī)汽車，日本、美國、德國等國家的燃料電池汽車已經(jīng)使用，并相應(yīng)建立加氫站;除此之外，如化工合成、煉油重整、甲醇合成、煤的液化和甲烷化、航空航天，以及金屬冶金工業(yè)等領(lǐng)域，氫氣需求量在迅速增加.傳統(tǒng)的制氫方法已無法適應(yīng)社會發(fā)展的需要，尤其是面臨嚴(yán)峻的世界性環(huán)境危機(jī)，國內(nèi)外都在大力推進(jìn)和支持廢物綜合利用、節(jié)能高效的清潔生產(chǎn)項(xiàng)目，研究開發(fā)適應(yīng)社會發(fā)展需要的制氫技術(shù)已是當(dāng)務(wù)之急.

在人類進(jìn)入飛速發(fā)展之際，考慮到所面臨的資源短缺和環(huán)境問題，開發(fā)清潔的生物制氫技術(shù)，其重要意義是毋庸置疑的，其發(fā)展前景是令人鼓舞的.相信在不遠(yuǎn)的將來，生物制氫的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)就會成為現(xiàn)實(shí)，該項(xiàng)技術(shù)的研究開發(fā)及推廣應(yīng)用，將帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會效益.

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