胡揚(yáng)五 曾余瑤 溫州市工業(yè)科學(xué)研究院 溫州 325000周藝影 溫州礬礦 蒼南 325800

明礬石是溫州地區(qū)的重要礦產(chǎn)資源之一。目前溫州礬礦生產(chǎn)鉀明礬以水浸法為主，即明礬石-立窯焙燒-潑水風(fēng)化-礬砂-加溫溶出-明礬原液-靜置結(jié)晶-明礬［1］。鉀明礬產(chǎn)能42 kt/a 左右，產(chǎn)生礬漿約34.4kt/a，而礬漿中含K2O 3.0%～3.5%，含Al2O348% ～52%［1］，如果這些資源不能有效利用會(huì)造成大量浪費(fèi)且污染環(huán)境;另外，鉀明礬生產(chǎn)的立窯焙燒工序會(huì)產(chǎn)生大量含SO2、SO3的礬煙，造成周?chē)髿鈬?yán)重污染。因而，回收利用礬漿、解決礬煙的環(huán)境污染意義重大。

目前對(duì)礬漿的利用研究開(kāi)展得較多，比如:上世紀(jì)有關(guān)單位就用礬漿做聚合氯化鋁鐵［2］、超早強(qiáng)水泥［3］、自應(yīng)力水泥等［4］;某些企業(yè)也用礬漿做棕剛玉、硫酸鋁等［1］。這些方法在一定程度上能解決礬漿堆積的困局，但產(chǎn)品附加值低，市場(chǎng)接受度有限，到目前為止還不能完全解決礬漿的出路問(wèn)題。

現(xiàn)有對(duì)含硫礬煙進(jìn)行脫硫處理的基本上是石灰洗滌法［5］或氫氧化鈉溶液噴淋吸收。這兩種方法都有明顯的不足:石灰洗滌法吸收礬煙會(huì)產(chǎn)生大量的硫酸鈣粘附堵塞噴淋塔和管道，取出的硫酸鈣也難以處理;用氫氧化鈉溶液噴淋吸收礬煙將產(chǎn)生大量稀硫酸鈉溶液，要將其蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶，需耗大量熱能，若不處理排放則會(huì)造成二次污染。

本項(xiàng)研究從提取礬漿中的鉀和鋁入手，同時(shí)考慮礬煙的節(jié)能無(wú)二次污染的處理方法，即選擇采用氫氧化鉀兩級(jí)逆向浸取的方法使礬漿中的鉀和鋁充分浸出，再將礬煙引入噴淋塔，利用一級(jí)浸出液來(lái)噴淋吸收礬煙中的SO2、SO3。當(dāng)浸出液吸收一定量的礬煙后，pH 值達(dá)到一定數(shù)值時(shí)將其過(guò)濾引出，通過(guò)pH 值精細(xì)調(diào)整，使Al (OH)3充分沉淀分離，可得到純度較高的氫氧化鋁;將余液過(guò)濾，用電滲析法將溶液鉀濃度提高;作為液態(tài)鉀肥直接服務(wù)于當(dāng)?shù)氐母涕佟⒐麡?shù)和茶葉、蔬菜等種植，既解決了礬漿的出路，又可獲得實(shí)惠的鉀肥和氫氧化鋁材料，同時(shí)治理了礬煙，節(jié)能且無(wú)二次污染。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 浸出實(shí)驗(yàn)

分別用5 mol/L 和10 mol/L 濃度的氫氧化鉀溶液對(duì)干燥礬漿進(jìn)行堿浸，氫氧化鉀用量為按礬漿化學(xué)成份完全反應(yīng)的理論用量的2 倍加入。加入氫氧化鉀后將溫度升至80℃，保溫?cái)嚢?0min，沉淀，取出上清液后用清水洗滌三次，將洗滌水與浸出上清液合為一體，計(jì)量并送化驗(yàn)檢測(cè)。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 用氫氧化鉀浸礬漿所得鋁和鉀的提取量

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，堿液的濃度越高浸出的效率也隨之增加，但高濃度的堿液對(duì)運(yùn)行成本不利。用5 mol/L 的氫氧化鉀濃度能夠使鉀的浸出率達(dá)到85% 左右，鋁的浸出率在75% 左右;用10mol/L 的氫氧化鉀濃度能夠使鉀的浸出率達(dá)到90%左右，鋁的浸出率在85%左右。所以提高氫氧化鉀濃度對(duì)浸出效率有所提高。

1.2 氫氧化鋁沉淀分離實(shí)驗(yàn)

取浸出液500ml 于燒杯中，用硫酸進(jìn)行中和，將pH 值精調(diào)至使氫氧化鋁充分沉淀，過(guò)濾分離后取上清液進(jìn)行鋁離子濃度分析，結(jié)果顯示鋁含量為0.61mg/L，實(shí)驗(yàn)表明，氫氧化鋁的沉淀基本不受溶液中硫酸鉀的影響。

1.3 含鉀浸出液濃縮實(shí)驗(yàn)

由于在工程實(shí)際操作中對(duì)堿體系的洗滌和噴淋吸收礬煙等工藝都會(huì)產(chǎn)生大量的清洗水，使后工序的含鉀浸出液濃度變得很低。本實(shí)驗(yàn)選取極端情況，即在堿浸后對(duì)其進(jìn)行徹底清洗，該過(guò)程中加入了大量清洗水，使溶液鉀離子濃度降至103mg/L，此時(shí)用電滲析器對(duì)其進(jìn)行濃縮實(shí)驗(yàn)。10L 試驗(yàn)液循環(huán)運(yùn)行40min，在濃縮液中將鉀離子濃度提高至2476mg/L，脫除大量水份;濃縮液如果再進(jìn)一步用四極四段分離濃縮，將能達(dá)到150g/L 的濃度，所以鉀離子濃度高低可視鉀肥使用和運(yùn)輸要求而定。

1.4 效果

從以上實(shí)驗(yàn)效果可知，應(yīng)用氫氧化鉀溶液能夠有效地把礬漿中的鉀、鋁元素溶出;浸出液在吸收礬煙時(shí)只要控制好pH 值，不要過(guò)量吸收SO2、SO3，使氫氧化鋁在吸收過(guò)程中不發(fā)生沉淀，就能起到與氫氧化鉀溶液同樣的作用;吸收液除渣后用硫酸調(diào)整pH，氫氧化鋁也能沉淀完全。因此用氫氧化鉀能達(dá)到綜合治理浸出法生產(chǎn)鉀明礬工藝的礬煙和礬漿污染問(wèn)題。

2 工程實(shí)施方案

本工藝工程實(shí)施堿浸工序分為兩段，每段分別由兩套搪瓷釜組成，流程見(jiàn)圖1。

本工藝中礬漿的堿I 浸采用2 只搪玻璃反應(yīng)釜交替操作，由于礬漿沉淀速度較快，固液分離在反應(yīng)釜內(nèi)以停止攪拌靜置方式讓剩余礬漿沉淀于釜底;用全聚丙烯塑料自吸泵將反應(yīng)釜上清液(浸出液)泵至噴淋塔配套儲(chǔ)槽，供噴淋塔噴淋用;沉于釜底的剩余礬漿用襯塑膠螺桿污泥泵送至堿II 浸反應(yīng)釜內(nèi)。

圖1 堿浸工藝流程圖

堿II 浸采用2 只搪玻璃反應(yīng)釜交替操作，在實(shí)際操作中由于氫氧化鉀入水放熱量大，溫度上升快，若操作時(shí)機(jī)得當(dāng)則加熱蒸汽用量較少。堿II浸和洗滌操作均在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，采取攪拌洗滌-沉淀-抽上清液-再加水洗滌等多次循環(huán)操作方式，上清液(洗滌、浸出液)也用全聚丙烯塑料自吸泵泵至堿I 浸反應(yīng)釜。經(jīng)堿II 浸充分堿浸洗滌的礬漿已成為主要含SiO2的礦渣，開(kāi)啟堿II 浸反應(yīng)釜底閥將其排放。

由于礬煙溫度較高，腐蝕性強(qiáng)，噴淋塔采用花崗巖砌成，內(nèi)置陶瓷環(huán)填料，噴頭采用316L 不銹鋼制造。

噴淋后，吸收液pH 值由pH 計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，當(dāng)達(dá)到一定pH 值時(shí)將其用過(guò)濾機(jī)泵出，過(guò)濾介質(zhì)采用兩層式，即發(fā)泡塑料濾芯外套纖維布袋方式濾除灰渣。

氫氧化鋁沉淀工序由于顆粒較細(xì)，且呈膠體狀，故分離采用專用精密過(guò)濾分離機(jī)過(guò)濾——濾餅反吹分離法收獲氫氧化鋁。

分離氫氧化鋁后的含鉀溶液可按區(qū)域農(nóng)業(yè)對(duì)鉀肥形態(tài)的需求進(jìn)行供給，短距離可以直接采用初步濃縮后進(jìn)行管道輸送，稍遠(yuǎn)距離則通過(guò)二次電滲析濃縮達(dá)到較高含量的含鉀溶液再進(jìn)行罐車(chē)運(yùn)送。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)通過(guò)熱氫氧化鉀浸泡礬漿、浸出液用于吸收礬煙中SO2、SO3，再調(diào)節(jié)pH 分離氫氧化鋁、含鉀溶液電滲析濃縮等實(shí)驗(yàn)，可以看出本工藝能夠達(dá)到綜合回收礬漿中鉀、鋁元素，同時(shí)降低環(huán)境污染物排放的目的。

(2)本工藝工程采取氫氧化鉀兩級(jí)浸出方式，一級(jí)礬漿浸出工序中保證氫氧化鉀與礬漿的充分浸潤(rùn)反應(yīng)，在二級(jí)浸出工序中進(jìn)一步用高濃度氫氧化鉀對(duì)剩余難溶部分進(jìn)行溶出反應(yīng)，使鉀、鋁元素得到充分浸出;同時(shí)對(duì)高濃度堿浸的二級(jí)浸出工序殘?jiān)扇〕浞窒礈?，達(dá)到礦物有效成分徹底回收的目的，避免了二次污染。

(3)本工藝?yán)媒鲆旱挠鄩A對(duì)礬漿進(jìn)行噴淋吸收，利用SO2、SO3等氣體中和浸出液，在處理廢氣的同時(shí)節(jié)約了沉淀氫氧化鋁的硫酸用量，一舉兩得。

(4)本工藝分離氫氧化鋁后的含鉀溶液，能夠通過(guò)電滲析方法濃縮，直接用于當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)施肥，鉀資源得到了充分利用，避免了傳統(tǒng)礬煙吸收方法所造成的二次污染。

1 傅培鑫. 明礬石利用物理化學(xué)原理［M］. 香港:香港出版社，2005.

2 潘萬(wàn)成，夏瑞界. 利用礬漿制備聚合氯化鋁鐵［J］. 化學(xué)世界，1993 (11):563 -567.

3 魏日蘋(píng)，楊產(chǎn)炳. 礬漿制硫鋁酸鹽型超早強(qiáng)水泥［J］. 科技簡(jiǎn)報(bào)，1981 (02):11.

4 溫州水泥制品廠，溫州地區(qū)工科所. 礬漿自應(yīng)力水泥試驗(yàn)初步小結(jié)［J］. 浙江化工，1975 (01):45 -50.

5 廖傳華，周 玲，朱廷風(fēng)，黃振仁. 煙氣脫硫工藝過(guò)程的比較與選擇［J］. 環(huán)境工程，2008 (06).

6 劉彩玲. 溫州礬礦博物館. 溫商網(wǎng)- 溫州都市報(bào)［N］.2012 -05 -28.