張振武 上海華誼工程有限公司 上海 200235費(fèi)麗明 惠生工程(中國(guó))有限公司 上海 201203

蓖麻油一直作為工業(yè)用植物油脂，內(nèi)含羥基、脂基、雙鍵三個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)，是生物質(zhì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)的重要原料之一。癸二酸、仲辛醇是蓖麻油酸堿裂解的產(chǎn)物，其主要產(chǎn)品之一癸二酸是一種重要的精細(xì)化工中間體，被應(yīng)用于化工領(lǐng)域。

工業(yè)品癸二酸為白色粉末或顆粒，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。癸二酸用于制取癸二酸酯類(lèi)增塑劑，例如制癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二異丙酯和癸二酸二壬酯等，該產(chǎn)物廣泛用于聚氯乙烯、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂和聚酰胺模塑樹(shù)脂中，因具有低毒和耐高溫的特點(diǎn)而常用于特殊用途的樹(shù)脂中。癸二酸也是聚合物材料合成的重要原料，用作尼龍410、610、810、1010 單體合成。

1 癸二酸工藝技術(shù)

1.1 反應(yīng)機(jī)理

目前，癸二酸生產(chǎn)有兩種原料路線，一種以蓖麻油酸為原料，通過(guò)高溫堿裂解生成癸二酸和仲辛醇;另一種是己二酸電解氧化法。與蓖麻油堿裂解法相比，己二酸電解氧化法成本較高，故未大規(guī)模生產(chǎn)。

堿裂解蓖麻油酸生產(chǎn)癸二酸的反應(yīng)如下:

上述反應(yīng)分兩步進(jìn)行，首先在高溫作用下蓖麻油酸發(fā)生堿裂解，生成癸二酸二鈉鹽、仲辛醇和氫氣;在反應(yīng)釜中，仲辛醇和氫氣直接蒸出，然后癸二酸二鈉鹽用硫酸中和，酸化、結(jié)晶獲得癸二酸產(chǎn)品。

1.2 傳統(tǒng)工藝

目前，傳統(tǒng)的工業(yè)化癸二酸制備工藝是用苯酚為稀釋劑，高溫堿裂解蓖麻油酸。按蓖麻油酸∶稀釋劑∶液堿(45% ～50%) =1∶0.03∶1.2 加入反應(yīng)釜，在230 ～290℃溫度下，蓖麻油酸堿裂解，生成癸二酸二鈉鹽、仲辛醇和氫氣以及少量癸脂肪酸鈉鹽。直接蒸出反應(yīng)釜中的仲辛醇和氫氣，冷凝回收仲辛醇，氫氣放空。反應(yīng)釜放出的裂解產(chǎn)物用水急冷，癸二酸二鈉鹽及癸脂肪酸鈉鹽溶于水中，用硫酸中和，生成癸二酸單鈉鹽和癸脂肪酸。癸脂肪酸不溶于水，冷卻、結(jié)晶后作為副產(chǎn)品回收。含癸二酸單鈉鹽的水溶液經(jīng)樹(shù)脂、活性炭二級(jí)脫色，硫酸進(jìn)一步酸化，生成微溶于水的癸二酸。經(jīng)冷卻、結(jié)晶、分離、洗滌、干燥，獲得工業(yè)級(jí)產(chǎn)品癸二酸。此工藝生產(chǎn)路線成熟，但每噸癸二酸產(chǎn)品產(chǎn)生含酚廢水35t。由于苯酚毒性高、含酚廢水處理困難，對(duì)環(huán)境污染大，是制約行業(yè)發(fā)展的首要問(wèn)題。

1.3 技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

針對(duì)傳統(tǒng)工藝存在的酚污染問(wèn)題，許多研究者進(jìn)行了多種嘗試，提出了各種清潔生產(chǎn)工藝或廢水處理方法:

(1)Roger L. Logan 等披露了一種蓖麻油或蓖麻油酸無(wú)酚制備癸二酸的生產(chǎn)方法，該方法稀釋劑是采用單一的、帶支鏈C5～C13的脂肪酸、醇或醛，蓖麻油或蓖麻油酸與稀釋劑的質(zhì)量比約1∶1，裂解反應(yīng)溫度200 ～350℃，癸二酸收率約43%。

(2)沈家瑞提出了一種無(wú)酚生產(chǎn)癸二酸新工藝，該工藝以液體石蠟作為稀釋劑生產(chǎn)癸二酸，從源頭上消除了苯酚污染。生產(chǎn)過(guò)程與傳統(tǒng)方法類(lèi)似，包括裂解、中和、脫色、酸化、結(jié)晶、烘干等過(guò)程。其工藝條件是:蓖麻油:燒堿:液體石蠟=1∶1.3 ～1.5 (45%)∶0.008 ～0.011 的比例加入，液體石蠟為11 -20#，分子量250 ～450，裂解溫度260 ～270℃，裂解時(shí)間5h，癸二酸收率48%以上。

(3)天津南開(kāi)大學(xué)蓖麻工程科技有限公司提出了另一種蓖麻油無(wú)酚裂解制備癸二酸的清潔生產(chǎn)方法，該工藝以復(fù)合脂肪酸稀釋劑代替苯酚稀釋劑，消除了苯酚污染。其技術(shù)的特點(diǎn)是以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性低、沸點(diǎn)高、難溶于水、可降解性、環(huán)境相容性好的2 種以上的C7至C14有機(jī)酸組成的多組分復(fù)合酸稀釋劑代替酚稀釋劑，從源頭上消除了酚污染。其工藝為:蓖麻油酸:復(fù)合酸稀釋劑:液堿=1:0.03 ～0.15:1.1 ～1.5，液堿濃度50%，復(fù)合稀釋劑(C14、C8)，裂解溫度290 ～320℃，反應(yīng)時(shí)間4h，癸二酸收率50%。多組分復(fù)合酸稀釋采用減壓蒸餾，回收率95%，可重復(fù)使用。該技術(shù)大大簡(jiǎn)化了廢水處理工藝，降低了能源消耗和生產(chǎn)成本。

(4)張敏提出一種由蓖麻油類(lèi)化合物制備癸二酸的方法，將蓖麻油類(lèi)化合物、稀釋劑異構(gòu)羧酸、促進(jìn)反應(yīng)混合物勻質(zhì)化的高溫表面和/或避免蓖麻油類(lèi)化合物在高溫作用下熱聚合的高溫?zé)嶙杈蹌跐鈮A液中裂解生成癸二酸雙鈉鹽，而后經(jīng)中和、分離脂肪酸、脫色、酸化、結(jié)晶制得工業(yè)癸二酸，避免了含酚廢水的污染。

(5)上海華誼工程有限公司提出的癸二酸制備方法，是將蓖麻油酸、稀釋劑癸脂肪酸和燒堿溶液加入反應(yīng)釜進(jìn)行高溫堿裂解，生成癸二酸雙鈉鹽、仲辛醇、氫氣和少量癸脂肪酸鈉，經(jīng)硫酸中和，獲得含有癸二酸單鈉鹽的水相和癸脂肪酸結(jié)晶。癸脂肪酸部分循環(huán)作為稀釋劑重復(fù)使用，多余部分作為副產(chǎn)品回收。分離癸脂肪酸結(jié)晶后的癸二酸單鈉鹽的水相經(jīng)脫色、酸化、結(jié)晶、分離，獲得粗癸二酸。粗癸二酸晶體在128 ～132℃的加壓沸水中再次溶解、冷卻至30 ～60℃結(jié)晶、過(guò)濾，獲得精制癸二酸晶體，真空干燥或80 ～120℃烘干后即得產(chǎn)品。癸二酸結(jié)晶、分離排出的水大部分循環(huán)使用，小部分進(jìn)入硫酸鈉回收，以保持水相平衡。該方法降低了廢水量和處理的難度，降低了能耗和生產(chǎn)成本。稀釋劑癸脂肪酸既是癸二酸生產(chǎn)的副產(chǎn)品，可重復(fù)使用，又回收方便，生產(chǎn)過(guò)程沒(méi)有引入額外的雜質(zhì)。主產(chǎn)品癸二酸經(jīng)過(guò)重結(jié)晶，質(zhì)量好。初步估算，按生產(chǎn)每噸癸二酸計(jì)，可副產(chǎn)無(wú)水硫酸鈉4.2t，工藝廢水排放量由傳統(tǒng)工藝的35t 減少到2t。

(6)南京大學(xué)等提出了一種使用清除樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)癸二酸清潔生產(chǎn)的方法，其本質(zhì)是含酚廢水的處理。即硫酸中和后的含癸二酸單鈉鹽的中和水經(jīng)過(guò)濾后，依次通過(guò)兩組吸附塔，每組吸附塔中各填充一種清除樹(shù)脂，首先去除料液中的色度，再分離生產(chǎn)工藝中的稀釋劑苯酚，通過(guò)在生產(chǎn)過(guò)程中逐步清除雜質(zhì)，減少污染物的產(chǎn)生量，從而代替?zhèn)鹘y(tǒng)的末端治理。吸附飽和的樹(shù)脂進(jìn)行脫附再生，脫附下來(lái)的高濃度洗脫液經(jīng)蒸餾回收苯酚。該法大部分苯酚可回收循環(huán)利用，排出廢水中的含酚量＜0.5mg/L，符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

(7)上海芝東商務(wù)咨詢有限公司針對(duì)含酚廢水污染問(wèn)題，提出一種循環(huán)使用方法，即:酸化結(jié)晶分離出癸二酸固體后的第一廢水，一部分循環(huán)回收用于中和工序;余量的第一廢水進(jìn)行中和、萃取除去酚，然后經(jīng)蒸發(fā)獲得硫酸鈉副產(chǎn)物，并得到第三廢水，第三廢水用于中和工序、離心過(guò)濾的沖洗水、或經(jīng)生化處理達(dá)標(biāo)排放。

1.4 技術(shù)評(píng)價(jià)

(1)在現(xiàn)有生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上，對(duì)含酚廢水進(jìn)行處理，一方面回收酚，另一方面處理后的含酚廢水大部分循環(huán)使用，小部分排放。該類(lèi)方法廢水處理工藝復(fù)雜，雖然減少了廢水排放量，降低了酚濃度，但廢水中依然存在難以治理的酚污染，治標(biāo)不治本。

(2)尋找苯酚的替代物，從源頭上消除酚污染。這些替代物多數(shù)為有機(jī)酸、烷烴等，具有環(huán)境友好、易降解等特點(diǎn)，但與產(chǎn)品癸二酸或副產(chǎn)品癸脂肪酸等可能發(fā)生互溶，稀釋劑回收一般采用減壓蒸餾法，工藝較為復(fù)雜，且廢水沒(méi)有循環(huán)使用，排放量較大，需要建設(shè)較大規(guī)模的廢水生化處理裝置。

(3)從循環(huán)經(jīng)濟(jì)的原理出發(fā)，利用癸二酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品癸脂肪酸作為稀釋劑，在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有引入其它的有機(jī)物，不存在稀釋劑的回收問(wèn)題。生產(chǎn)過(guò)程中廢水大部分循環(huán)使用，少量含高濃度硫酸鈉的廢水排出，經(jīng)中和后蒸發(fā)，獲得硫酸鈉副產(chǎn)品，而冷凝水則返回癸二酸生產(chǎn)系統(tǒng)，多余冷凝水排入生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)。與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比，不需要稀釋劑回收工序，但癸二酸需要重結(jié)晶，以除去晶胞水內(nèi)的鹽分，滿足癸二酸產(chǎn)品灰分指標(biāo)。此外，增加了廢水蒸發(fā)處理工序。該方法將生產(chǎn)過(guò)程中所有資源如癸二酸、癸脂肪酸、仲辛醇、硫酸鈉等分別提出，資源得到最大限度地利用。

2 結(jié)語(yǔ)

循環(huán)經(jīng)濟(jì)是人類(lèi)生存和發(fā)展的唯一選擇，是清潔生產(chǎn)的擴(kuò)展，而清潔生產(chǎn)是循環(huán)經(jīng)濟(jì)的基石。循環(huán)經(jīng)濟(jì)需要各方面的創(chuàng)新，科學(xué)技術(shù)的創(chuàng)新是實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的一種有效手段。因此，癸二酸生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)朝著循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn)的方向發(fā)展，盡量做到資源利用最大化，三廢排放無(wú)害化。筆者認(rèn)為上海華誼工程有限公司開(kāi)發(fā)的癸二酸生產(chǎn)工藝就是一種以循環(huán)經(jīng)濟(jì)為目的的清潔生產(chǎn)工藝，工藝所使用的稀釋劑是副產(chǎn)品癸脂肪酸，從源頭上消除了酚污染問(wèn)題，也簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，省略了稀釋劑回收過(guò)程。同時(shí)，原生產(chǎn)過(guò)程中廢棄物硫酸鈉作為副產(chǎn)品得以最大程度的回收，廢水排放大幅減少，是值得推薦的工藝技術(shù)。

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5 上海工程化學(xué)設(shè)計(jì)院有限公司. 癸二酸制備方法［P］. 中國(guó)專(zhuān)利，201110238018. 1，2011 -08 -18.

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7 上海芝東商務(wù)咨詢有限公司. 一種癸二酸含酚廢水循環(huán)使用方法［P］. 中國(guó)專(zhuān)利，200810036971. 6，2008 - 05-05.