趙教育，陳超選，張亞娟，張衛(wèi)國

（中國船舶重工集團(tuán)公司第十二研究所，陜西興平 713102）

TC11鈦合金光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制＊

趙教育，陳超選，張亞娟，張衛(wèi)國

（中國船舶重工集團(tuán)公司第十二研究所，陜西興平 713102）

研制了TC11鈦合金光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用合理的熔煉和鍛造工藝保證了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性，經(jīng)方差法和極差法檢驗，各元素均勻性良好。采用9家權(quán)威實驗室協(xié)作定值，確定的標(biāo)準(zhǔn)值準(zhǔn)確可靠，與國內(nèi)外同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對，結(jié)果表明，該套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)達(dá)到了同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)國際先進(jìn)水平。

鈦合金；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；均勻性；標(biāo)準(zhǔn)值

TC11鈦合金是目前我國航空發(fā)動機(jī)使用量大、使用溫度高（500～520℃）、應(yīng)用成熟的熱強鈦合金牌號之一。國內(nèi)現(xiàn)有的合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素含量不能覆蓋該材料的元素含量范圍，影響該材料快速準(zhǔn)確的成分分析，因此需要研制該材料的光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。筆者以GB／T 15000.1–15000.9[1]和JJG 1006–1994[2]為指導(dǎo)性技術(shù)文件，研制了TC11鈦合金光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

1.1 成分設(shè)計

根 據(jù)GB／T 3620.1–2007[3]、GB／T 3620.2–2007[4]以及GJB 494–1988[5]規(guī)定的TC11鈦合金的成分范圍，結(jié)合光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分設(shè)計原則即標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分范圍應(yīng)覆蓋所分析對象的成分范圍，并在規(guī)定成分范圍基礎(chǔ)上，主元素含量的上下限擴(kuò)展至10%～20%，由此確定的TC11鈦合金光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的成分列于表1。

1.2 熔煉

熔煉工藝流程如下：

表1 TC11鈦合金光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分 %

1.3 鑄錠均勻化變形加工

采用合適的交互式墩拔變形加工工藝細(xì)化鑄錠組織，改善化學(xué)成分的均勻性，使其能夠滿足標(biāo)樣的要求。采用車床車去鍛棒外皮，線切割成高27 mm的小塊，然后采用車床加工成?36 mm×25 mm 的成品標(biāo)樣。

2 均勻性檢驗

采用單因素方差分析法（F法）對所研制的TC11鈦合金光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗，檢驗結(jié)果列于表2。查表可知，F(xiàn)0.05(19,40)=1.85，從表2可以看出，TC11–1～TC11–6中的Al，Mo，Zr，Si，F(xiàn)e，C 6種元素的單因素F檢驗結(jié)果均合格。

表2 均勻性F檢驗結(jié)果

3 穩(wěn)定性考查

對本套鈦合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了為期1年的穩(wěn)定性考查，對考核數(shù)據(jù)采用平均值一致性檢驗方法統(tǒng)計，結(jié)果表明未發(fā)生顯著變化，說明本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性良好。

4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值

將均勻性檢驗合格、穩(wěn)定性考查符合要求的樣品去除表皮，采用車床加工成屑狀，將鈦屑粉碎后清洗并晾干，作為定值樣。采用一種或多種不同原理準(zhǔn)確可靠的方法，由9家權(quán)威實驗室合作定值。

4.1 定值分析數(shù)據(jù)處理

將各實驗室定值數(shù)據(jù)匯總后，按下述程序進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和標(biāo)準(zhǔn)值確定。

（1）對各個實驗室的測量結(jié)果分別用格拉布斯（Grubbs）法剔除可疑值。

（2）考察9個實驗室全部測量數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性。

（3）在數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布或近似正態(tài)分布的情況下，將每個實驗室所測數(shù)據(jù)的平均值視為單次測量值構(gòu)成一組新的測量數(shù)據(jù),用格拉布斯法剔除可疑值。

（4）用科克倫（Cochran）法檢查各組數(shù)據(jù)是否等精度。當(dāng)數(shù)據(jù)等精度時，計算總平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

（5）以各家測量結(jié)果的平均值作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。

4.2 定值結(jié)果的不確定度評定

根據(jù)GB／T 15000.3–2008，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度包含定值分析重復(fù)性引入的不確定度、均勻性檢驗引入的不確定度及穩(wěn)定性檢驗引入的不確定度。

（1）定值分析重復(fù)性引入的不確定度

定值分析重復(fù)性引入的不確定度按下式計算：

式中：uR——定值分析重復(fù)性引入的不確定度；

s——定值統(tǒng)計的單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n——數(shù)據(jù)組數(shù)。

船員在工作時對加班和超勞會表現(xiàn)出不同的感受，研究者通常用5點尺度表示船員的主觀感受情況。分析結(jié)果見表3。

（2）均勻性引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)塊間不均勻性保證偏差為：

如果均勻性檢驗F＜1，則用Sw代替塊間均勻性檢驗測量重復(fù)性方差，此時sb按下式計算：

式中：sb——塊間不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差；

Sa——塊間均勻性檢驗測量重復(fù)性均方差；

Sw——塊內(nèi)均勻性檢驗測量重復(fù)性均方差；

n0——總有效子（組）單元數(shù)；

ν——自由度；

n——有效子（組）單元數(shù)，當(dāng)沒有缺失數(shù)據(jù)時，n等于n0。

（3）穩(wěn)定引入的不確定度

由于冶金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性較好，所以不穩(wěn)定性對不確定度的貢獻(xiàn)可以忽略不計,因此合成不確定度為：

4.3 溯源性

采用以下方法確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的溯源性。

（1）采取多家實驗室協(xié)作定值，各定值實驗室的儀器均通過了國家計量檢定或校準(zhǔn)，保證了量值的溯源性和定值的準(zhǔn)確性。

（2）采用標(biāo)準(zhǔn)方法和其它準(zhǔn)確可靠的測試方法進(jìn)行定值分析。

（3）采用標(biāo)準(zhǔn)溶液或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器，使本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溯源到SI單位，國際、國家標(biāo)準(zhǔn)。

4.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果

經(jīng)9家實驗室協(xié)作定值，得到TC11鈦合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果見表3。

5 線性考核

分別在中國船舶集團(tuán)公司第十二研究所的島津公司PDA5500–Ⅱ直讀光譜儀、西安飛機(jī)國際航空制造股份有限公司的BAIRD–DV6型直讀光譜儀、北京有色金屬研究總院測試中心的Thermo Fisher 的ARL QUANTRIS光譜儀、西安航天發(fā)動機(jī)廠德國斯派克M7 直讀光譜儀等具有代表性的儀器上進(jìn)行了線性考核，線性相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，表明線性關(guān)系良好。

表3 TC11光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值及擴(kuò)展不確定度 %

6 國內(nèi)外同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對

6.1 不確定度比較

對本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與國外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度進(jìn)行比較，結(jié)果見表4。由表4可看出，本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各元素的相對不確定度大部分小于國外鈦合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對不確定度，表明研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值水平達(dá)到了同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的先進(jìn)水平。

表4 國內(nèi)外相近鈦合金光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度比較 %

6.2 均勻性比較

選擇成分含量與國外鈦合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BSTSU–2接近的TC11–2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在穩(wěn)定性能優(yōu)良的ARL4460直讀光譜儀上進(jìn)行20次對比測試，通過檢驗其數(shù)據(jù)的波動性（標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及極差值）進(jìn)行均勻性比較，結(jié)果見表5。由表5可知，本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（TC11–2）的均勻性優(yōu)于國外鈦合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

TC11–3與國外鈦合金光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IARM177B的金相組織如圖1所示。從圖1中可看出，TC11–3的組織較IARM177B致密。

6.3 一致性考核

將本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與美國Brammer StandardCompany 生產(chǎn)的BST–15、BSTSU–2、IARM177B及北京航空材料研究院研制的Ti6242–1,Ti6242–2, Ti6242–3，Ti6242–4，Ti6242–5共14塊標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在西飛國際測試中心的BAIRD–DV6型直讀光譜儀上共同擬合相關(guān)元素工作曲線。各元素的一致性相關(guān)系數(shù)均在0.99以上(見表6），表明本套TC11鈦合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與國內(nèi)外類似標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的線性一致性良好。

表5 國內(nèi)外相近鈦合金光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性比較 %

圖1 國內(nèi)外鈦合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)金相組織比較

表6 TC11鈦合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與國內(nèi)外同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一致性考核結(jié)果

7 結(jié)論

（1）研制的鈦合金光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能覆蓋TC11鈦合金的成分范圍，適用于鈦合金相應(yīng)元素的成分分析。

（2）在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過程中，采用合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔煉及均勻化變形加工工藝，保證了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)設(shè)計成分和均勻性的要求。

（3）本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素有良好的梯度分布，線性良好。在成分均勻性、標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度水平等方面已達(dá)到同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)先進(jìn)水平。

［1］GB／T 15000.1–15000.9 標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則［S］.

［2］JJG 1006–1994 一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范［S］.

［3］GB／T 3620.1–2007 鈦及鈦合金牌號和化學(xué)成分［S］.

［4］GB／T 3620.2–2007 鈦及鈦合金加工產(chǎn)品化學(xué)成分允許偏差［S］.

［5］GJB 494–1988 航空發(fā)動機(jī)壓氣機(jī)葉片用TC11鈦合金棒材［S］.

Development of TC11 Ti-alloy Certified Reference Material for Spectral Analysis

Zhao Jiaoyu, Chen Chaoxuan, Zhang Yajuan, Zhang Weiguo
(The 12th Research Institute CSIC , Xingpin 713102， China)

The TC11 Ti-alloy certified reference material （CRM）for spectral analysis was developed. The CRM was melted and forged by using proper technique to improve the uniformity of its structural and constituent，so the homogeneity of the CRM tested by variance method and rang method was excellent. The certified values of the CRM which were supplied by nine authoritative laboratories were accuracy and reliable. Compared with the international similar CRM，the CRM has reached advanced level in the world.

Ti-alloy; certified reference material; homogeneity; certified value

O611.6

A

1008-6145(2012)01-0004-03

*國防軍工計量“十一五”項目（J082007A001）

聯(lián)系人：張亞娟；E-mail:zhangyajuan46@163.com

2011-11-23

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.001