袁程，王月，韓曉日，楊勁峰，左仁輝，于洪嬌

(沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院，土肥資源高效利用國家工程實(shí)驗室，農(nóng)業(yè)部東北玉米營養(yǎng)與施肥科學(xué)觀測試驗站，沈陽110866)

土壤中微量元素是土壤的重要組成成分，是表征土壤質(zhì)量的重要因子［1］，鐵和錳都是土壤中含量比較高的微量元素，也是植物必需的營養(yǎng)元素［2］。土壤中鐵和錳的形態(tài)、含量和轉(zhuǎn)化對土壤—植物營養(yǎng)以及土壤生態(tài)環(huán)境影響很大，而長期施肥對土壤鐵和錳元素的影響比較復(fù)雜［3］。土壤中鐵和錳的有效性與其形態(tài)和轉(zhuǎn)化相關(guān)，而有關(guān)長期施肥對土壤中鐵、錳形態(tài)及有效性的研究報道較少。因此，通過31年的肥料定位試驗，深入研究長期不同施肥處理對土壤鐵、錳元素含量、形態(tài)轉(zhuǎn)化及有效性的影響，以期揭示不同施肥條件下土壤鐵、錳各個形態(tài)的空間變化規(guī)律，有助于了解它們在土壤中的分散富集過程、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及其對植物營養(yǎng)和土壤環(huán)境的影響，對保持土壤養(yǎng)分平衡和充分發(fā)揮微量元素在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的作用有重要意義。

本研究以沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)1979年建成的棕壤肥料長期定位試驗基地為基礎(chǔ)，采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局(European Community Bureau of Reference)于1992年提出并改進(jìn)［4］的一種三級4步提取法(BCR法)，將土壤中的鐵、錳分為水溶態(tài)(Water soluble)、醋酸可提取態(tài)(Weak acid soluble)、可還原提取態(tài)(Oxidizable)、可氧化提取態(tài)(Reducible)和殘渣態(tài)(Residual)五種形態(tài)，以此來研究長期施肥條件下土壤微量元素的含量及其形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 試驗地概況

供試土樣采自沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)棕壤肥料長期定位試驗地(北緯40o48'，東經(jīng)123o33')，該地從1979年開始布置有機(jī)肥和化肥不同配比的試驗，土壤為黃土母質(zhì)上發(fā)育的粉壤質(zhì)耕型棕壤，是松遼平原南部農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要土壤類型。本地區(qū)屬于溫帶濕潤－半濕潤季風(fēng)氣候，年降水量574～684 mm，平均氣溫7.0～8.1℃，10℃以上積溫 3300～3400℃，無霜期147～164 d，全生育期130～150 d。試驗采用玉米—玉米—大豆輪作體系。供試土壤和肥料的基本性狀見表 1［5］。

表1 供試土壤和肥料的基本性狀Table 1 Basic properties of the soil and fertilizers used

1.2 試驗設(shè)計及采樣

試驗采用裂區(qū)設(shè)計，分為3個區(qū)組，共18個施肥處理，小區(qū)面積為160 m2。本研究選取其中的8個處理：1)NP、2)NPK、3)N、4)CK、5)MNP、6)MNPK、7)MN、8)M。其中CK為對照，M為高量有機(jī)肥區(qū)，有機(jī)肥施用量為27 t/(hm2·a)，有機(jī)肥為豬廄肥，其中有機(jī)質(zhì)平均含量119.6 g/kg、N 5.6 g/kg、P2O58.3 g/kg、K2O 10.9 g/kg。氮肥為硫銨或尿素，磷肥為過磷酸鈣，鉀肥為硫酸鉀。種植玉米年份的施氮量為 N 120 kg/hm2，施磷量為 P2O560 kg/hm2，施鉀量為 K2O 30 ～60 kg/hm2。

土壤樣本采集分別在1979年(原始土壤)和2009年(施肥31年)秋季玉米收獲后進(jìn)行，取樣深度0—60 cm，每20 cm一層。

1.3 分析測定方法

土壤中鐵、錳各形態(tài)含量的測定參照改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法［4］，具體步驟為：準(zhǔn)確稱取土樣1.000 g，加入 25 mL蒸餾水(煮沸、冷卻，pH=7.0)，22 ±5℃振蕩(80 r/min，下同)2 h，離心(3000 r/min，下同)20 min，清液測水溶態(tài);殘渣中加40 mL 0.11 mol/L醋酸溶液，振蕩，離心，清液測弱酸溶態(tài);繼續(xù)向殘渣中加入40 mL 0.5mol/L鹽酸羥胺溶液(預(yù)先用2 mol/L HNO3調(diào)pH至1.5)，振蕩，離心，清液測可還原態(tài);用30%H2O2氧化有機(jī)質(zhì)，再加50 mL 1.0mol/L乙酸銨溶液(用硝酸調(diào)pH至2)，振蕩，離心，清液測可氧化態(tài);殘渣態(tài)采用HF－HNO3－HClO4溶解。

以上過程中保存的待測清液均用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP－AES)測定。

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

采用 Microsoft Excel 2007進(jìn)行數(shù)據(jù)計算，SPSS12.0統(tǒng)計軟件進(jìn)行方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 長期不同施肥對土壤各形態(tài)鐵含量變化的影響

2.1.1 不同施肥對耕層土壤各形態(tài)鐵含量的影響

不同施肥處理耕層土壤各形態(tài)鐵含量見表2，可以看出，不同處理歷經(jīng)31年各形態(tài)鐵含量有明顯變化。與試驗前相比，可還原態(tài)、可氧化態(tài)以及殘渣態(tài)含量都有所降低，而水溶態(tài)和弱酸溶態(tài)含量則呈增加趨勢，這與楊麗娟［6］和 Schwab 等［7］認(rèn)為單施化肥、有機(jī)肥或二者配施均可提高土壤有效鐵含量的結(jié)論一致。與對照相比，長期施用化肥，水溶態(tài)、弱酸溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)鐵含量都有不同程度的增加，但增加不明顯;氮磷鉀(NPK)配施處理的殘渣態(tài)鐵增加了1.32%，單施氮肥(N)和氮磷(NP)配施殘渣態(tài)鐵分別降低了19.28%、15.86%，可能是因為長期施用化肥使土壤pH下降［8］，而pH變化會影響鐵元素的存在形態(tài)［9］，對殘渣態(tài)鐵有活化作用。有機(jī)肥施入土壤后，除可還原態(tài)鐵有所降低外，其他形態(tài)鐵的含量都有不同程度的增加，同時有機(jī)肥也促進(jìn)了鐵在各形態(tài)間的重新分配。與單施化肥相比，有機(jī)肥和化肥配合施用均明顯增加了土壤中水溶態(tài)鐵、殘渣態(tài)鐵的含量，這主要是因為有機(jī)肥中含有一定量的鐵［10］，隨有機(jī)肥施入土壤中的有機(jī)鐵易轉(zhuǎn)化成水溶態(tài)鐵和交換態(tài)鐵［11］，并且有機(jī)肥在一定程度上改變了土壤的理化性質(zhì)［12］，有機(jī)物料在土壤中分解、轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的各種有機(jī)酸使土壤pH降低，還原性增強(qiáng)，在還原條件下，土壤中的Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+，溶解度增加，因而有效態(tài)鐵明顯增加［13－14］。

表2 不同處理耕層土壤各形態(tài)鐵的含量(mg/kg)Table 2 Contents of soil Fe forms under different treatments

表2 不同處理耕層土壤各形態(tài)鐵的含量(mg/kg)Table 2 Contents of soil Fe forms under different treatments

注(Note)：試驗前為1979年土壤，其他施肥處理為2009年土壤Pre-test soil sample was collected from 1979，and soil samples were collected from 2009 in the other treatments．同列數(shù)值后不同字母表示處理間差異達(dá)到5%顯著水平 Values followed by different letters in a column mean significant between treatments at the 5%level．

殘渣態(tài)Residual試驗前Pre-test 14.00 c 2.43 b 1091.33 a 1918.59 a 1396處理Treatment水溶態(tài)Water soluble弱酸溶態(tài)Weak acid soluble可還原態(tài)Reducible可氧化態(tài)Oxidizable 7.75 a NP 21.67 c 1.33 b 1077.33 a 777.30 b 9626.33 c NPK 24.33 bc 2.00 b 1070.33 a 670.33 b 11591.67 b N 19.67 c 1.33 b 1107.00 a 745.33 b 9234.67 c CK 13.67 c 1.33 b 928.95 ab 651.67 b 11440.67 bc MNP 33.00 b 5.33 a 774.67 b 653.33 b 12279.00 ab MNPK 55.77 a 4.33 b 799.00 b 1099.67 b 12882.33 ab MN 29.33 bc 3.00 b 909.67 ab 943.67 b 12579.00 ab 24.00 bc 2.00 b 853.00 b 1008.67 b 12586.00 ab M

2.1.2 不同施肥對耕層土壤各形態(tài)鐵組成的影響

不同施肥處理耕層土壤各形態(tài)鐵的比例如圖1所示，水溶態(tài)鐵占全鐵的比例為1.06% ～3.75%，平均2.04%;弱酸溶態(tài)鐵占全鐵的比例為0.01%～0.03%，平均0.02%;可還原態(tài)鐵占全鐵的比例為5.38% ～9.36%，平均7.2%;可氧化態(tài)鐵占全鐵的比例為4.7% ～7.4%，平均6.14%;殘渣態(tài)鐵占全鐵的比例為83.13% ～88.81%，平均86.43%。各形態(tài)鐵的分布趨勢為殘渣態(tài)＞可還原態(tài)＞可氧化態(tài)＞水溶態(tài)＞弱酸溶態(tài)?？梢娫诟餍螒B(tài)鐵中，殘渣態(tài)為主要形態(tài)，水溶態(tài)和弱酸溶態(tài)鐵含量很少。

圖1 不同處理耕層土壤各形態(tài)鐵占總量的比例Fig．1 Relative proportions of different forms of Fe in soil tillage layer

經(jīng)過31年輪作施肥，與對照相比，各個施肥處理的殘渣態(tài)鐵比例都有所降低，說明施肥可以促進(jìn)殘渣態(tài)鐵向其它形態(tài)鐵的轉(zhuǎn)化，有利于調(diào)節(jié)土壤鐵的有效性，改善土壤的供鐵狀況。此外，與有機(jī)肥和化肥配施相比，單施化肥各處理的殘渣態(tài)鐵比例更低，說明由于有機(jī)肥的施入而增加的殘渣態(tài)鐵多于殘渣態(tài)鐵本身的轉(zhuǎn)化。

2.1.3 不同施肥對各形態(tài)鐵剖面分布的影響 從表3可以看出，無論是單施化肥還是化肥和有機(jī)肥配合施用，水溶性鐵含量基本都是隨著土層深度的增加而增加，其中單施氮肥在20—40 cm和40—60 cm土層分別增加了266%、164%，有機(jī)肥和氮磷配合施用(MNP)處理分別增加了60.6%、97.8%，可能是由于水溶性鐵的向下淋溶或者是由于施肥作物長勢好吸收帶走更多的鐵，使耕層有效鐵含量減少，而使下層水溶性鐵含量相對增加或者是深層土壤水分條件以及氧化還原條件等環(huán)境因子綜合作用的結(jié)果。此外，有機(jī)肥與化肥配施處理與單施化肥處理相比，各層水溶性鐵有明顯的增加趨勢，這說明有機(jī)肥對土壤水溶性鐵的增加具有顯著效果。

表3 不同處理土壤剖面中各形態(tài)鐵的含量(mg/kg)Table 3 Contents of Fe forms in different soil layers under different treatments

弱酸溶態(tài)鐵的變化趨勢是隨著土層的加深，除單施氮肥外，其它處理弱酸溶態(tài)鐵含量均呈減少趨勢，其中以有機(jī)肥和氮磷配合施用(MNP)減少最多，為80.75%;各處理均在40—60 cm時呈現(xiàn)最低值，說明化肥和有機(jī)肥的施入有利于耕層弱酸溶態(tài)鐵的積累，且弱酸溶態(tài)鐵不易向下遷移。

隨著土層的加深，單施化肥處理可還原態(tài)鐵含量有所降低，而化肥和有機(jī)肥配施可還原態(tài)鐵含量則有增加趨勢，說明有機(jī)肥的施入促進(jìn)了耕層可還原態(tài)鐵向其它形態(tài)鐵的轉(zhuǎn)化。此外，在0—20 cm土層，各處理可還原態(tài)鐵的含量都高于對照，而在20 cm以下的兩個土層均低于對照，這可能是由于施肥降低了土壤的氧化還原電位，使部分可還原態(tài)鐵溶解。

各處理0—20 cm土層土壤的可氧化態(tài)鐵含量高于20—40 cm，并且均高于對照，而在40—60 cm土層，化肥和有機(jī)肥配施的處理可氧化態(tài)鐵含量高于單施化肥處理，說明長期施用有機(jī)肥可能會促使殘渣態(tài)鐵向可氧化態(tài)鐵轉(zhuǎn)化。各處理的殘渣態(tài)鐵含量基本都是隨著土層的加深而增加，說明施肥可以活化土壤難溶態(tài)鐵并促進(jìn)殘渣態(tài)鐵向其它形態(tài)鐵的轉(zhuǎn)化，從而有利于植物的吸收利用。

2.2 長期不同施肥對土壤各形態(tài)錳含量變化的影響

2.2.1 不同施肥對耕層土壤各形態(tài)錳含量的影響

從表4可以看出，經(jīng)過31年施肥，耕層土壤水溶態(tài)錳、弱酸溶態(tài)錳、可氧化錳都有不同程度的增加，而可還原態(tài)錳和殘渣態(tài)錳則相對減少。其中，弱酸溶態(tài)和可氧化態(tài)錳含量處理間變化不大，均未達(dá)到差異顯著水平。說明長期施肥，有利于殘渣態(tài)錳的轉(zhuǎn)化，并且可以增加土壤中的有效態(tài)錳含量。與對照相比，施肥增加了水溶態(tài)錳和弱酸溶態(tài)錳的含量，化肥和有機(jī)肥配施的處理水溶態(tài)錳平均增加了106.4%、弱酸溶態(tài)錳平均增加了20.77%;單施化肥的處理水溶態(tài)錳平均增加了198.5%、弱酸溶態(tài)錳平均增加了18.50%，這是因為對照處理錳含量因持續(xù)的輸出而降低［15］，另一方面，施用有機(jī)肥導(dǎo)致了大量鐵的存在，而鐵與土壤中的有效錳發(fā)生拮抗反應(yīng)，從而降低了土壤溶液中的錳含量［16－17］，因此相對于單施化肥，化肥和有機(jī)肥配施處理的水溶態(tài)錳含量相對較低，而有機(jī)肥的施入則有利于弱酸溶態(tài)錳的積累。施肥處理的可還原態(tài)錳含量降低，可能是因為肥料的施用影響了錳的氧化還原過程，導(dǎo)致土壤中的錳從易還原態(tài)轉(zhuǎn)化為酸溶態(tài)和水溶態(tài)，這與高明［11］等的研究結(jié)果相同，崔德杰等［18］的研究則表明單施氮素化肥處理可還原態(tài)錳增加幅度最大。施肥對可氧化態(tài)錳的影響較小，相對于單施化肥，有機(jī)無機(jī)肥配施處理可氧化態(tài)錳增加了13.69%～20%，可見施有機(jī)肥比化肥更有利于可氧化態(tài)錳含量的增加。不同施肥處理對殘渣態(tài)錳的影響各異，總的來說，肥料的施入使殘渣態(tài)錳活性增加，因而更易轉(zhuǎn)化成其它形態(tài)。

表4 不同處理耕層土壤各形態(tài)錳含量(mg/kg)Table 4 Contents of Mn forms in soil tillage layer under different treatments

2.2.2 不同施肥對耕層土壤各形態(tài)錳組成的影響

不同施肥處理對耕層土壤各形態(tài)錳比例的影響如圖2。各形態(tài)的分布趨勢為可還原態(tài)錳＞殘渣態(tài)錳＞可氧化態(tài)錳＞弱酸溶態(tài)錳＞水溶態(tài)錳，可還原態(tài)錳和殘渣態(tài)錳為主要形態(tài)，分別占全量的34.19%～41.79%和29.56% ～36.22%，與對照相比，各處理可還原態(tài)錳比例都有所降低，且以有機(jī)肥和化肥配施降低最多，這可能是因為有機(jī)肥的施用改變了土壤的理化性質(zhì)，如降低了土壤pH，而且有機(jī)物質(zhì)在分解過程中消耗氧，具有較強(qiáng)的還原能力，對土壤中的可還原態(tài)錳有一定的溶解作用，使與它們結(jié)合的錳釋放出來［2］。此外，有機(jī)肥的施入還增加了可氧化態(tài)錳的比例，這可能是因為有機(jī)物為土壤中的錳提供了有機(jī)配位體從而增加了可氧化態(tài)錳的含量。

圖2 耕層土壤各形態(tài)錳占總量的比例Fig．2 Relative proportions of different forms of Mn in soil tillage layers

2.2.3 不同施肥對各形態(tài)錳剖面分布的影響 所有處理水溶態(tài)錳含量在0—40 cm土層均隨土層的加深而減少，單施化肥平均減少56.6%，有機(jī)肥和化肥配施的處理平均減少151.9%，在40—60 cm土層，單施化肥和MNPK處理水溶態(tài)錳含量下降，其它處理均有上升趨勢。弱酸溶態(tài)錳含量隨土層的加深而減少，其中20—40 cm土層，單施化肥處理平均減少了38.8 mg/kg，有機(jī)肥處理平均減少了35.8 mg/kg;40—60 cm土層，單施化肥處理平均減少了17.6 mg/kg，有機(jī)肥處理平均減少了19.5 mg/kg，因為單施化肥會導(dǎo)致土壤pH下降，而有機(jī)肥使土壤還原勢增強(qiáng)［13］，二者均能提高耕層弱酸溶態(tài)錳含量，而使下層土壤弱酸溶態(tài)錳含量相對降低(表5)。

各處理可還原態(tài)錳含量都隨土層的增加而增加。其中，20—40 cm土層，化肥處理平均增加20.2 mg/kg，有機(jī)肥處理平均增加110 mg/kg，說明長期施用有機(jī)肥可導(dǎo)致土壤中可還原態(tài)錳容易向下遷移。40—60 cm土層各處理可還原態(tài)錳含量增加幅度不大。

各處理可氧化態(tài)錳含量均隨土層的增加而減少，但是減少幅度不大。另外，各處理殘渣態(tài)錳含量在0—40 cm土層都隨土層的增加而增加，40—60 cm土層有機(jī)肥和化肥配施的處理殘渣態(tài)錳含量有所減少。

表5 不同處理剖面中各形態(tài)Mn的含量(mg/kg)Table 5 Contents of soil Mn forms under different treatments

2.3 耕層土壤各形態(tài)鐵、錳與有效態(tài)的相關(guān)關(guān)系

長期不同施肥條件下耕層土壤有效態(tài)鐵和錳與其各形態(tài)之間的相關(guān)分析見表6。由此可以看出，有效態(tài)鐵與弱酸溶態(tài)鐵呈極顯著正相關(guān)(P＜0.01)，與水溶態(tài)鐵呈顯著正相關(guān)，與可還原態(tài)鐵則呈極顯著的負(fù)相關(guān);有效態(tài)錳與可氧化態(tài)錳有顯著正相關(guān)關(guān)系，與水溶態(tài)錳和可還原態(tài)錳呈負(fù)相關(guān)。此外，水溶態(tài)鐵、弱酸溶態(tài)鐵和可還原態(tài)鐵之間均呈顯著或極顯著正相關(guān)，說明各形態(tài)之間也互有影響。對各形態(tài)鐵、錳與有效態(tài)之間的關(guān)系進(jìn)行逐步分析，建立的最優(yōu)方程分別為：

式中，Y為有效態(tài)，x1、x2分別為可還原態(tài)和可氧化態(tài)(單位為mg/kg)。由方程可以看出，可還原態(tài)鐵對有效態(tài)鐵的貢獻(xiàn)為負(fù)值;可氧化態(tài)錳對有效錳貢獻(xiàn)最大，是土壤有效錳的主要形式。

3 討論與結(jié)論

不同施肥處理歷經(jīng)31年，耕層各形態(tài)鐵、錳含量都有明顯的變化。與試驗前相比，兩種元素水溶態(tài)和弱酸溶態(tài)都有所增加，而可還原態(tài)和殘渣態(tài)則有不同程度的減少;可氧化態(tài)鐵含量降低，而可氧化錳含量有所增加。主要是由于長期施用化肥，導(dǎo)致土壤pH下降［8］，從而使兩種元素的有效性增強(qiáng);配施有機(jī)肥的處理，土壤鐵的有效性高于單施化肥的處理，主要是由于有機(jī)肥中含有大量的鐵，隨有機(jī)肥施入土壤中的有機(jī)鐵易轉(zhuǎn)化成水溶態(tài)鐵和交換態(tài)鐵［11］。而錳的有效性在配施有機(jī)肥的處理低于單施化肥的處理，主要是由于有機(jī)肥的施用緩解了土壤pH的下降，影響了錳的有效性，并且鐵錳的拮抗作用也可能影響錳的有效性。在耕層，鐵和錳都以殘渣態(tài)和可還原態(tài)為主。

表6 土壤有效態(tài)鐵、錳與其各形態(tài)之間的相關(guān)系數(shù)(r)Table 6 The correlation coefficients between available Fe，Mn and their various forms

在土壤剖面分布上，兩種元素弱酸溶態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)的變化規(guī)律一致;弱酸溶態(tài)、可氧化態(tài)含量隨土層的加深而減少，殘渣態(tài)則相反。水溶態(tài)鐵含量隨土層的加深而增加，水溶態(tài)錳則減少;可還原態(tài)錳含量則隨土層加深而增加?？梢娛┓视欣趦煞N元素殘渣態(tài)的轉(zhuǎn)化。

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