程家驥，沈 威

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)孫越崎學(xué)院，江蘇徐州221116)

1 概述

在我國(guó)煤礦復(fù)雜的安全生產(chǎn)背景下，礦井火災(zāi)是直接威脅礦井安全生產(chǎn)的主要危害之一。據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年因煤礦火災(zāi)造成巨大損失，其危害之一是導(dǎo)致我國(guó)大量?jī)?yōu)質(zhì)煤炭資源的損失和浪費(fèi)，而且這個(gè)損失數(shù)字每年不斷擴(kuò)大;其危害之二是煤礦工作人員巨大的傷亡;其三在于因煤礦火災(zāi)而引起的間接損失更是不計(jì)其數(shù)，諸如煤炭自燃而導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題和土地資源、地下水資源問(wèn)題等。因而做好煤礦火災(zāi)防治工作，對(duì)保證煤礦安全生產(chǎn)具有重大意義。

雖然近些年來(lái)，煤炭的開(kāi)采技術(shù)有所進(jìn)步，防火技術(shù)與防火意識(shí)不斷提高，但礦井火災(zāi)問(wèn)題依舊嚴(yán)峻。根據(jù)中國(guó)“十五”期間統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，全國(guó)657處重點(diǎn)煤礦中，開(kāi)采容易自燃和自燃煤層的礦井?dāng)?shù)量占54.9%，現(xiàn)場(chǎng)統(tǒng)計(jì)最短自然發(fā)火期在3個(gè)月以內(nèi)的礦井占50%以上。在國(guó)有重點(diǎn)煤礦里，每年由煤自燃形成的火災(zāi)約為360次，煤炭氧化自燃形成的火災(zāi)隱患約4000次。中國(guó)煤礦至今殘存火區(qū)近800個(gè)，封閉和凍結(jié)的煤量2億多噸。中國(guó)百萬(wàn)噸發(fā)火率7.47，與中國(guó)開(kāi)采條件類似的波蘭，同期的百萬(wàn)噸發(fā)火率為0.22，差距非常明顯。造成井下火災(zāi)較多的原因一是我國(guó)的開(kāi)采條件;二是機(jī)械化程度提高，以及機(jī)電設(shè)備的增多;三是各種新型材料，比如樹(shù)脂、塑料等的使用。而聚氨酯作為一種有機(jī)材料在煤礦中也越來(lái)越多地得到使用。

聚氨酯的基本原料為多異氰酸酯和含羥基的化合物。目前分油溶性聚氨酯 (PM)和水溶性聚氨酯 (SPM)［1］。油性聚氨酯具有加固、堵漏的作用，漿液黏度為十幾到幾百M(fèi)Pa·s，固結(jié)體強(qiáng)度大，抗壓強(qiáng)度可達(dá)6～10MPa，固砂體抗?jié)B性好，滲透系數(shù)達(dá)10－8～10－7mm/s，用做加固材料時(shí)，漿液迅速滲入微細(xì)裂縫，達(dá)到一種漿液包裹破碎巖塊的狀態(tài)，然后快速固化，使得破碎巖塊粘結(jié)在一起共同承擔(dān)負(fù)荷，從而達(dá)到加固效果。邢臺(tái)顯德汪煤礦和東龐煤礦都曾采用聚氨酯灌漿對(duì)破碎煤體進(jìn)行加固，取得了良好的效果。水溶性聚氨酯沒(méi)有溶劑，包水量大，滲透的半徑大，適用于動(dòng)水地層的堵漏，土質(zhì)表面層的防護(hù)等。水既是稀釋劑，又是固結(jié)劑，遇水后膨脹率達(dá)300% ，進(jìn)而達(dá)到堵水性能。博斯騰湖東泵站等工程，已經(jīng)驗(yàn)證了水溶性聚氨酯在防水堵漏方面的優(yōu)良特性［2－3］。但聚氨酯材料極易燃燒，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足井下的防火要求。所以阻燃性能好的聚氨酯材料已經(jīng)成為了研究的熱點(diǎn)。

2 國(guó)內(nèi)外研究近況

含有鹵族元素的阻燃劑材料一直受到人們的關(guān)注。Park.Hong-Soo［4］使用聚異氰酸酯和含磷內(nèi)酯改性聚酯 (PLMPs)制備雙組分聚氨酯。PLMPs中添加的二甲基苯含量10～20wt%，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些新的阻燃聚氨酯的各種物理和化學(xué)性質(zhì)與未添加二甲基苯的阻燃聚氨酯比較，易燃性在很大程度上取決于PLMPs中二甲苯的含量，含有20wt%二甲基苯的聚氨酯在垂直燃燒實(shí)驗(yàn)中未燃燒。

TCEP作為一種優(yōu)良的阻燃劑同樣對(duì)聚氨酯材料起到了阻燃作用。Qin.Sang-Lu［5］測(cè)試了阻燃劑添加劑三 (β-chlorocthyl)磷酸酯 (TCEP)對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料 (RPUF)的阻燃性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧指數(shù) (LOI)值隨著TCEP含量的增加以及RPUF密度的增加而增加。通過(guò)掃描電鏡發(fā)現(xiàn)添加的阻燃劑改變RPUF的結(jié)構(gòu)。使用熱分析(TG)測(cè)試阻燃RPUF的燃燒行為，結(jié)果表明TCEP在較低的溫度分解，這使得早期的RPUF不穩(wěn)定。而且RPUF在燃燒時(shí)，由于炭化RPUF分解，從而提高了RPUF的阻燃性能。

除了使用含有鹵族元素的阻燃劑外，可膨脹石墨 (EG)也是阻燃效果很好的添加劑。Ling.Ye［6］測(cè)試了十溴二苯乙烷和可膨脹石墨添加到高密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫 (RPUF)的阻燃性能和機(jī)械性能。結(jié)果表明，EG和十溴二苯乙烷，可以有效地阻止RPUF燃燒。此外，EG的阻燃表現(xiàn)比十溴二苯乙烷更有效。當(dāng)EG和十溴二苯乙烷添加量均為20wt%時(shí)，添加十溴二苯乙烷的RPUF的LOI值提高到33%，同時(shí)，令人驚訝的是，添加 EG的RPUF的LOI值達(dá)到41%。但是，當(dāng)它們被同時(shí)添加到RPUF，沒(méi)有任何阻燃協(xié)同效應(yīng)。雖然EG填充RPUF有優(yōu)秀的阻燃性，但抗壓強(qiáng)度和彈性模量分別下降到只有9.1MPa和229.7MPa，低于十溴二苯乙烷12.4 MPa和246.8MPa。

傳統(tǒng)的阻燃添加劑是有機(jī)物，現(xiàn)在的發(fā)展趨勢(shì)是有機(jī)與無(wú)機(jī)的結(jié)合添加。Tarakcilar.Ali Riza［7］探究了粉煤灰 (FA)的含量對(duì)聚氨酯導(dǎo)熱系數(shù)，抗壓強(qiáng)度和可燃性的影響，對(duì)比試驗(yàn)了將磷酸銨和季戊四醇組成的膨脹型阻燃劑添加到純硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和含有粉煤灰 (FA)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料阻燃效果的差異。結(jié)果發(fā)現(xiàn):添加5.0wt%和7.5wt%的膨脹型阻燃劑增強(qiáng)泡沫的熱穩(wěn)定性并提高了泡沫的阻燃性。

Usta.Nazim等［8］使用錐形量熱器測(cè)試了含有粉煤灰和膨脹型阻燃劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的效果。實(shí)驗(yàn)將含粉煤灰 (最多5wt%)和聚磷酸銨/季戊四醇膨脹型阻燃劑 (最多5wt%)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫通過(guò)使用錐形量熱進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，與純硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料相比，粉煤灰和膨脹型阻燃劑顯著增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的耐火和熱穩(wěn)定性。

Wu Gaohui［9］探究了含有粉煤灰顆粒的聚氨酯(PU)改性環(huán)氧樹(shù)脂 (EP)復(fù)合材料的制備及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。通過(guò)傅立葉變換紅外光譜分析儀(FTIR)、顯微組織觀察、沖擊性能測(cè)試微粒的表面處理 (ST)以及動(dòng)態(tài)力學(xué)分析 (DMA)對(duì)含有粉煤灰PU復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)試。通過(guò)紅外光譜測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，EP和PU之間形成新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，還在粉煤灰顆粒物表面上檢測(cè)到了官能團(tuán)。通過(guò)斷口觀察，粉煤灰 (FA)是一種多孔狀態(tài)，多孔狀態(tài)已被證明有很好的力學(xué)性能。沖擊性能測(cè)試結(jié)果顯示，PU提高了EP的韌性。使用張力壓縮模式從－40℃到150℃對(duì)復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，含有10%和20%PU的復(fù)合材料與其他復(fù)合材料相比，具有更好的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

Lindholm.J［10］使用錐形量熱器測(cè)試低熔點(diǎn)無(wú)機(jī)化合物作為阻燃劑在聚氨酯膠粘劑樣品的應(yīng)用，分別對(duì)五水偏硅酸鈉、碳酸鉀混合硅膠、碳酸氫鈉、一水草酸鈣、鋅和氯化鎂、氯化鉀、鎂、鋁氫氧化物、聚磷酸銨 (APP)、鈉和鉀磷酸鹽混合進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，硅酸鈉水合物、硅酸鈉在樣品表面形成一個(gè)保護(hù)層，顯著推遲點(diǎn)火時(shí)間;APP的增加導(dǎo)致整體熱釋放速率降低。

3 實(shí)驗(yàn)研究

3.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚醚多元醇 (TMN－450)、多異氰酸酯(Wannate PM－400)、催化劑 (有機(jī)錫)、有機(jī)硅表面活性劑 (Tegostab?B 8460)、發(fā)泡劑 (HCFC－141b)、阻燃劑 (TCEP)、水泥。

3.2 實(shí)驗(yàn)器材

HC－2型氧指數(shù)測(cè)定儀、氧氣瓶、氮?dú)馄?、燒杯、量筒、電子天平、玻璃棒、秒表等?/p>

3.3 阻燃聚氨酯的制備

將催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、聚醚多元醇以及水泥等依次加入到敞口容器中，并在攪拌器上混合均勻，調(diào)節(jié)好料溫，快速加入多異氰酸酯 (PM－200)，繼續(xù)高速攪拌混合液直至混合均勻后倒入模具，熟化一定時(shí)間后脫模即得到聚氨酯材料，制備用于測(cè)試的樣條。

3.4 聚氨酯組分配方

不含有水泥和含有水泥的聚氨酯配方見(jiàn)表1，表2。

表1 不含有水泥的聚氨酯組分配方 g

表2 含有水泥的聚氨酯組分配方 g

3.5 性能測(cè)試

極性氧指數(shù) (LOI)用HC-2型極限氧指數(shù)儀測(cè)定。LOI試驗(yàn)樣條的尺寸是120.0mm× (6.5±0.5)mm×(3.0±0.5)mm。使試樣的燃燒時(shí)間超過(guò)3min，或者燃燒長(zhǎng)度超過(guò)50mm。測(cè)定氧指數(shù)見(jiàn)表3，表4。

表3 不含有水泥的聚氨酯組分的氧指數(shù) %

表4 含有水泥的聚氨酯組分的氧指數(shù) %

3.6 阻燃性能

從所得數(shù)據(jù)可以看出:聚氨酯材料隨著TCEP含量的增加，阻燃性能增加。當(dāng)TCEP的添加量達(dá)到30g時(shí)，聚氨酯的氧指數(shù)可達(dá)到25，然后聚氨酯的氧指數(shù)隨TCEP添加量的增多增加的不明顯。當(dāng)在聚氨酯中添加20gTCEP時(shí)，再向聚氨酯材料中添加水泥，隨著水泥用量的增加，聚氨酯的氧指數(shù)也隨之增加。當(dāng)添加水泥量達(dá)到45g時(shí)，聚氨酯的氧指數(shù)達(dá)到26，相比不添加水泥時(shí)氧指數(shù)增加了4。

水泥屬于難燃材料，熱點(diǎn)高，比熱容大。向聚氨酯中加入水泥后，使聚氨酯混合材料的比熱容加大，增加了燃燒的難度。

3.7 對(duì)聚氨酯材料形態(tài)的影響

圖1為B2組橫截面照片，圖2為B7組縱截面照片，可以發(fā)現(xiàn)添加較多水泥的實(shí)驗(yàn)組聚氨酯材料會(huì)出現(xiàn)一定程度的收縮現(xiàn)象。

圖1 B2組份

圖2 B7組份

圖3 為A1，A2組橫截面照片，圖4為B7組縱截面照片，可以發(fā)現(xiàn)添加較多水泥的實(shí)驗(yàn)組聚氨酯材料會(huì)出現(xiàn)中空現(xiàn)象。

圖3 A1，A2組橫截面

圖4 B7組縱截面

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，水泥對(duì)聚氨酯材料的阻燃性能有一定程度的提高，但在提高聚氨酯材料阻燃性能的同時(shí)，使聚氨酯發(fā)泡效果變差，不利于施工使用。所以可以適當(dāng)?shù)叵蚓郯滨ゲ牧现刑砑铀嘁栽黾悠渥枞夹阅堋?/p>

4 結(jié)論

添加水泥的聚氨酯材料有以下優(yōu)點(diǎn):

(1)添加聚氨酯材料的水泥的阻燃性好于只添加阻燃劑的聚氨酯材料。

(2)水泥價(jià)錢便宜，在聚氨酯材料中添加適當(dāng)?shù)乃嗫梢源蟠鬁p少生產(chǎn)成本，在實(shí)際生產(chǎn)中更具有優(yōu)越性。

在現(xiàn)在的生產(chǎn)生活中，聚氨酯起到的作用越來(lái)越大，聚氨酯的種類也趨于多樣化。未來(lái)的聚氨酯應(yīng)與無(wú)機(jī)材料協(xié)同使用，使其具有毒性低、使用時(shí)間長(zhǎng)、成本低等特點(diǎn)，并且能適用于各類環(huán)境。

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