尉靖，王可答，金鳳友，劉利軍，張桂玲，曾濤

(1.哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150080;2.綏化學(xué)院食品與制藥工程系，黑龍江綏化150026)

鉬的氮化物是由氮原子進(jìn)入金屬鉬的晶格而形成的一種填隙化合物，這種獨(dú)特的構(gòu)造賦予了它優(yōu)良的物理、化學(xué)性質(zhì)，比如很高的催化活性、耐腐蝕能力、高硬度及超導(dǎo)性等［1-4］.鉬的氮化物主要有3種存在形式:γ-Mo2N(立方)、β-Mo2N(四方)和δ-MoN(六方)，其中γ-Mo2N因其良好的電容特性和類似于貴金屬的催化活性而備受人們的關(guān)注［5-6］.有關(guān)δ-MoN的研究主要集中在其高硬度和超導(dǎo)性能上.McMillan曾指出δ-MoN具有與金剛石相比的硬度，Soignard等也曾報(bào)道δ-MoN的體彈性模量［7］可達(dá)345 GPa［8］;δ-MoN 在鉬的氮化物中具有最高的超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度(Tc)，它的Tc因制備條件的不同可以達(dá)到12～15 K［9-10］.雖然δ-MoN具有很多優(yōu)異的性能，但有關(guān)δ-MoN的報(bào)道很少，這主要是由于制備δ-MoN通常需要在高溫高壓的極端條件下進(jìn)行，并且在反應(yīng)產(chǎn)物中常伴有γ-Mo2N、β-Mo2N等雜相，并混有未反應(yīng)的金屬M(fèi)o，這就限制了δ-MoN的研究與應(yīng)用.

最近，李昕等以稀土Nd離子為滲劑，采用化學(xué)熱擴(kuò)滲的方法制備了δ-MoN，并且發(fā)現(xiàn)Nd離子滲入了δ-MoN體相，大大增強(qiáng)了 δ-MoN的導(dǎo)電性能［11］.Nd摻雜導(dǎo)致δ-MoN導(dǎo)電性能的增強(qiáng)說明Nd離子的滲入可能使δ-MoN的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化，特別是Nd離子獨(dú)特的4f電子構(gòu)型可能對其產(chǎn)生了較大影響.因此，從理論角度計(jì)算Nd摻雜δ-MoN的電子結(jié)構(gòu)，并將其與輸運(yùn)性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果相結(jié)合討論Nd摻雜對δ-MoN導(dǎo)電性能的影響，探討其摻雜機(jī)理是很有必要的，但這方面理論研究工作尚未見文獻(xiàn)報(bào)道.

本文從第一性原理出發(fā)，利用密度泛函理論(DFT)并結(jié)合非平衡格林函數(shù)方法，研究了Nd摻雜δ-MoN的電子結(jié)構(gòu)及輸運(yùn)性質(zhì)，討論了Nd取代不同位置的Mo原子時(shí)對δ-MoN導(dǎo)電性能的影響.

1 模型與計(jì)算方法

1.1 VASp計(jì)算

δ-MoN具有簡單六方結(jié)構(gòu)，其空間群為P63mc(No.186).實(shí)驗(yàn)［10］上給出的晶胞參數(shù)為 A=5.731 ?，C=5.609 ?.在 Wyckoff坐標(biāo)系中，Mo原子占據(jù)2a(0，0，0)和 6c(0.508，0.492，-0.006)位置，N 原子占據(jù) 2b(0.333，0.667，0.299)和 6c(0.164，0.836，0.781)位置，8 個(gè) Mo 原子和 8 個(gè) N原子構(gòu)成一個(gè)δ-MoN原胞，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1.在圖1中標(biāo)明了各原子所處位置:Mo1和Mo2占據(jù)Mo(2a)位置，Mo3～Mo8占據(jù)Mo(6c)位置;N1和N2占據(jù)N(2b)位置，N3～N8占據(jù)N(6c)位置.本文選取Mo2代表Mo(2a)、Mo6代表Mo(6c)，分別考慮了Nd取代這2種不同位置的Mo原子時(shí)對δ-MoN的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響.文中這2類摻雜體系分別稱為Nd-MoN(2a)和Nd-MoN(6c).

圖1 δ-MoN的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure ofδ-MoN

計(jì)算采用基于DFT和投影綴加平面波(PAW)方法的VASP［12］軟件包完成，交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度(GGA)近似下的PW91梯度修正函數(shù).為描述Nd-4f電子之間的庫侖作用，采用Liechtenstein等提出的旋轉(zhuǎn)不變方法 (rotationally invariant approach)［13］在GGA中增加了 Hubbard參數(shù) U(GGA+U)，這里 U=6.5 eV，J=0.7 eV［14］，其中 U 描述4f電子間的局域庫侖相互作用，J描述4f電子間的局域交換相互作用.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算中，平面波截?cái)嗄苓x取為520 eV，k點(diǎn)取值采用Monkhorst-Pack方法的7×7×7網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)，收斂判據(jù)設(shè)為每個(gè)原子受力小于0.01 eV/?，能量變化小于1×10-5eV，所有計(jì)算考慮自旋極化.

1.2 ATK 計(jì)算

輸運(yùn)性質(zhì)計(jì)算采用基于非平衡格林函數(shù)和DFT的Atomistix ToolKit(ATK)［15］程序包中的兩極體系方法完成.圖2為計(jì)算采用的2類Nd摻雜體系的雙探針模型:Ag(111)/Nd-MoN(2a)(001)/Ag(111)和Ag(111)/Nd-MoN(6c)(001)/Ag(111).在實(shí)際理論模擬中，這樣的模型可分為3個(gè)部分，即左、右電極和中心散射區(qū)，中心散射區(qū)包括4個(gè)單位原胞的Nd-MoN(2a)或Nd-MoN(6c)，以及左、右電極各兩層Ag原子以屏蔽中間原子尺度導(dǎo)體對電極勢的影響.電子交換關(guān)聯(lián)勢采用 Perdew-Zunger形式的局域密度近似(LDA)，所有原子采用單ζ極化基組 (SZP)描述.布里淵區(qū)取樣用Monkhorst-Pack方案進(jìn)行，選擇k網(wǎng)格點(diǎn)為 3×3×50，能量截?cái)喟霃饺?00 Ry以達(dá)到計(jì)算效率和精度的平衡.在輸運(yùn)性質(zhì)計(jì)算之前，對雙探針體系進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，原子力收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.06 eV/?.

圖2 雙探針模型示意Fig.2 Schematic of the two-probe systems

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

首先對純?chǔ)?MoN的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化得到的晶胞參數(shù)為A=5.777?，C=5.673?.定義誤差為 (dcalc-dexpt)/dexpt，其中 dcalc和 dexpt分別為計(jì)算和實(shí)驗(yàn)所得的晶胞參數(shù)，A值誤差為0.80%，C值誤差為1.14%，可以說明本文計(jì)算方法的可靠性.對于2類Nd摻雜體系，優(yōu)化后的晶胞參數(shù)列于表1中.

表1 未摻雜及摻雜體系的晶胞參數(shù)Table 1 Optimized lattice parameters of the undoped and Nd-dopedδ-moN

從表1中可以看出，Nd摻雜使δ-MoN的晶胞發(fā)生膨脹，晶胞參數(shù)增大，其中A值變化較大，C值變化較小，導(dǎo)致?lián)诫s后C/A值減小.晶胞膨脹主要是由于Nd的離子半徑大于Mo的離子半徑造成的(Mo3+的半徑為0.68?，Nd3+的半徑為 0.98?).其中Nd-MoN(2a)和Nd-MoN(6c)的晶胞參數(shù)未發(fā)現(xiàn)明顯差別.

為了進(jìn)一步說明Nd摻雜對δ-MoN晶胞參數(shù)的影響，表2給出了摻雜前被取代 Mo原子及摻雜后Nd原子與其鄰近N原子之間的鍵長.通過比較可以發(fā)現(xiàn)，摻雜后的Nd—N鍵長明顯大于摻雜前的Mo—N鍵長.比如，當(dāng)Nd取代Mo2時(shí)，Nd2—N鍵的平均鍵長為2.32?，而摻雜前Mo2—N鍵的平均鍵長只有2.20?.因此，當(dāng)Nd原子取代δ-MoN原胞中的Mo原子時(shí)，Nd原子與其鄰近原子之間的距離增大，導(dǎo)致局域晶格體積膨脹，從而使晶胞參數(shù)增大.摻雜的難易程度可以通過形成能來判斷，形成能越低，晶體的穩(wěn)定性越好，越容易摻雜.摻雜的形成能 Eform可由下式計(jì)算［16］:

表2 未摻雜及摻雜體系的鍵長Table 2 Optimized bond lengths of the undoped and Nd-dopedδ-moN

式中:Etot(pure)和Etot(doped)分別為摻雜前后原胞的總能量，μMo和 μN(yùn)d分別為 Mo和 Nd的化學(xué)勢，N代表被Nd原子取代的Mo原子數(shù)量.由于計(jì)算中采用一個(gè)Nd原子取代δ-MoN原胞中的一個(gè)Mo原子，N=1.對于Nd-MoN(2a)和Nd-MoN(6c)，計(jì)算得到的形成能分別為1.51 eV、1.54 eV，這表明Nd更易于取代2a位置的Mo原子.

2.2 電子結(jié)構(gòu)

首先采用優(yōu)化后的晶胞參數(shù)計(jì)算了未摻雜及摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu).在計(jì)算中，要畫出所有波矢對應(yīng)的能級是非常困難的，因此，能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果常以圖示的形式在第一布里淵區(qū)中的一些高對稱點(diǎn)、線上給出.δ-MoN屬于簡單六方結(jié)構(gòu)，其高對稱性點(diǎn)的坐標(biāo)為:Γ(0，0，0)、A(0，0，1/2)、M(1/2，0，0)、K(1/3，1/3，0)、L(1/2，0，1/2)和 H(1/3，1/3，1/2).圖3給出了未摻雜及2類Nd摻雜體系沿這些高對稱點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)，計(jì)算中選擇費(fèi)米能級EF作為能量零點(diǎn).從圖中可以看出，3個(gè)體系的價(jià)帶和導(dǎo)帶相互交錯(cuò)重疊，有多條能帶與費(fèi)米能級相交，都呈現(xiàn)出金屬性.與純?chǔ)?MoN的能帶結(jié)構(gòu)相比，2類Nd摻雜體系的價(jià)帶與導(dǎo)帶數(shù)目明顯增多，并且變得非常密集，這主要是由于Nd摻雜導(dǎo)致晶胞中的原子位置相對調(diào)整，并且Nd摻雜引入了新的能級，電子數(shù)目發(fā)生改變造成的.

通過對態(tài)密度的分析可以更加清楚的看到Nd摻雜對δ-MoN電子結(jié)構(gòu)的影響.圖4給出了未摻雜及2類Nd摻雜體系的總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS).從圖中可看出，純?chǔ)?MoN的態(tài)密度主要由Mo-4d和N-2p軌道電子組成.在低能區(qū)(-8.0～ -3.5 eV)，態(tài)密度由Mo-4d和N-2p軌道電子共同貢獻(xiàn)，并且二者的主要峰值相對應(yīng)，這說明在Mo-4d和N-2p之間存在強(qiáng)烈的雜化效應(yīng);而在費(fèi)米能級附近及高能區(qū) (-3.5～6.0 eV)，態(tài)密度則主要源于Mo-4d軌道電子的貢獻(xiàn)，這說明在δ-MoN中存在著較強(qiáng)的金屬鍵，強(qiáng)的金屬鍵是其具有優(yōu)良導(dǎo)電性的主要原因.當(dāng)Nd原子取代δ-MoN中的Mo原子后，Mo-4d和N-2p軌道電子對態(tài)密度的貢獻(xiàn)未發(fā)生明顯變化，與未摻雜的情況相比只是在細(xì)節(jié)上有所差別，態(tài)密度的變化主要來自于Nd-4f軌道電子的貢獻(xiàn).由于稀土元素的4f軌道電子具有強(qiáng)關(guān)聯(lián)性，Nd-4f軌道電子的態(tài)密度峰發(fā)生分裂，分別位于-4～-1 eV、2～4 eV及費(fèi)米能級附近，其中位于2～4 eV的態(tài)密度峰最為顯著，但由于其局域性較強(qiáng)且距離費(fèi)米能級較遠(yuǎn)，因此對體系的導(dǎo)電性影響不大.這里值得注意的是Nd-4f軌道電子在費(fèi)米能級附近貢獻(xiàn)的態(tài)密度峰，它使費(fèi)米能級附近的態(tài)密度增大，導(dǎo)致費(fèi)米面電子出現(xiàn)的幾率增加，由此推測Nd摻雜可以增強(qiáng)δ-MoN的導(dǎo)電性.通過比較可以發(fā)現(xiàn)，Nd-MoN(6c)在費(fèi)米能級附近的態(tài)密度要大于Nd-MoN(2a)，這說明當(dāng)Nd取代6c位置的Mo原子時(shí)更有利于增強(qiáng)δ-MoN的導(dǎo)電性，這一點(diǎn)可以通過下面的輸運(yùn)性質(zhì)計(jì)算得到證實(shí).

圖3 未摻雜及摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Band structures of the undoped and Nd-doped δ-moN

圖4 未摻雜及摻雜體系的態(tài)密度Fig.4 Density of states of the undoped and Nd-doped δ-moN

2.3 輸運(yùn)性質(zhì)

體系的輸運(yùn)性質(zhì)計(jì)算采用單電子散射理論［17］來進(jìn)行，當(dāng)兩電極施加外部偏壓V時(shí)，通過體系的電流I為

式中:μL，R=EF?eV/2 為左、右電極的化學(xué)勢，f為費(fèi)米分布函數(shù)，T(E，V)為電子從一個(gè)電極流向另一個(gè)電極的穿透函數(shù)，其計(jì)算公式為

式中:Tr表示矩陣求跡，G和G+為分子修正過的格林函數(shù)，ΓL和ΓR為左、右電極與分子之間的耦合作用，它可通過下式計(jì)算:

式中:ΣL，R(E)和Σ+L，R(E)為分子對散射區(qū)域的自能.通過上述公式，即可計(jì)算體系的伏安特性曲線.

圖5為未摻雜及2類Nd摻雜體系在偏壓范圍-1.0～1.0 V的伏安特性曲線.從圖中可以看出，3個(gè)體系的電流隨偏壓都呈線性增加，表現(xiàn)出近似的歐姆關(guān)系.在相同偏壓下，電流由大到小的順序?yàn)镹d-MoN(6c)、Nd-MoN(2a)、δ-MoN，說明 Nd 摻雜可以增強(qiáng)δ-MoN的導(dǎo)電性.其中當(dāng)Nd原子取代6c位置的Mo原子時(shí)，δ-MoN的導(dǎo)電性增強(qiáng)較大，這與前文電子結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果相符合.

為了進(jìn)一步說明Nd摻雜對δ-MoN輸運(yùn)性質(zhì)的影響，計(jì)算了摻雜前后的透射譜.根據(jù)式(2)，體系的電流與透射函數(shù)T(E，V)密切相關(guān)，只有能量在［μL，μR］區(qū)間的電子才對電流有貢獻(xiàn)，這個(gè)能量區(qū)間稱為偏壓窗口或積分窗口.考慮到費(fèi)米能級EF已設(shè)為 0 eV，偏壓窗口［18］實(shí)際上就是［-V/2，V/2］.因此，體系的電流由偏壓窗口內(nèi)T(E，V)的積分面積所決定，積分面積越大，電流就越大，反之亦然.圖6為未摻雜及2類 Nd摻雜體系在0、±1.0 V偏壓下的透射譜，在圖中標(biāo)明了偏壓窗內(nèi)的積分面積S.從圖中可以看出，Nd摻雜使透射峰的形狀和位置發(fā)生變化.當(dāng)偏壓為零時(shí)，2類Nd摻雜體系在費(fèi)米能級附近的透射峰的強(qiáng)度要明顯大于未摻雜體系，其中Nd-MoN(6c)的透射峰的峰值較高，說明電子遂穿的機(jī)率較大.當(dāng)施加外偏壓后，Nd摻雜使偏壓窗內(nèi)的積分面積增大，偏壓窗內(nèi)的S值由大到小順序?yàn)?Nd-MoN(6c)、Nd-MoN(2a)、δ-MoN，這與圖5中電流大小的順序相一致.比如，當(dāng)偏壓為1.0 V 時(shí)，δ-MoN、Nd-MoN(2a)和 Nd-MoN(6c)在偏壓窗內(nèi)的積分面積分別為0.338、0.550 和0.567，對應(yīng)的電流分別為30.80、40.94 和44.41 μA.

圖5 未摻雜及摻雜體系的伏安特性曲線Fig.5 Current-voltage curves of the undoped and Nddopedδ-moN

圖6 未摻雜及摻雜體系的透射譜Fig.6 Transmission spectra of the undoped and Nd-doped δ-moN

3 結(jié)束語

運(yùn)用密度泛函理論并結(jié)合非平衡格林函數(shù)方法，計(jì)算了Nd摻雜δ-MoN的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)，討論了Nd取代不同位置的Mo原子時(shí)對δ-MoN導(dǎo)電性能的影響.結(jié)果表明，Nd摻雜使費(fèi)米能級附近的態(tài)密度增大，導(dǎo)致費(fèi)米面電子出現(xiàn)的幾率增加，從而增強(qiáng)了δ-MoN導(dǎo)電性，其中當(dāng)Nd取代6c位置的Mo原子時(shí)對δ-MoN的導(dǎo)電性增強(qiáng)較大.該研究有助于了解摻雜對材料導(dǎo)電性影響的機(jī)理，并指導(dǎo)設(shè)計(jì)有實(shí)用性能的新型導(dǎo)電材料.

［1］KOJIMA R，AIKA K.Molydenumnitride and carbide catalysts ammonia synthesis［J］.Applied Catalysis A:General，2001，219(1):141-147.

［2］LI X，TANG B，PAN J，et al.Tribological properties of Mo-N hard coatings on Ti6Al4V by double glowdischarge technique［J］.Journal of Materials Science ＆ Technology，2003，19(4):291-293.

［3］ANITHAA V P，VITTAB S，MAJORA S.Structure and properties of reactivity sputtered γ-Mo2N hard coatings［J］.Thin Solid Films，1994，245(1/2):1-3.

［4］GOMATHIA，SUNDARESAN A，RAO C N R.Nanoparticles of superconducting γ-Mo2N and δ-MoN［J］.Journal of Solid State Chemistry，2007，180(1):291-295.

［5］朱云貴，李學(xué)良，何建波，等.鋁對氮化鉬膜電極性能的影響［J］.應(yīng)用化學(xué)，2001，18(7):54-60.ZHU Yungui，LIXueliang，HE Jianbo，et al.The effect of alumimiumon the properties ofmolybdenumnitride filmelectrode［J］.Chinese Journal Applied Chemistry，2001，18(7):54-60.

［6］NEYLON mK，BEJSK，BENNETT C A，et al.Ethanol amination catalysis over early transition metal nitrides［J］.Applied Catalysis A:General，2002，232(2):13-17.

［7］MCMILLAN pF.Newmaterials fromhigh-pressure experiments［J］.Nature Materials，2002，1:19-25.

［8］SOIGARD E，MCMILLAN pF，CHAPLIN T D，et al.High-pressure systhesis and study of low-compressibility molybdenumnitride(MoN and MoN1-x)phases［J］.Physical ReviewB，2003，68(13):132101.

［9］BEZINGE A，YVON K，MULLERW，etal.High-pressure high-temperature experiments on δ-MoN［J］.Solid State Communication，1987，63(2):141-145.

［10］BULL C L，MCMILLAN pF，SOIGNARD E.Structure determination of delta-MoN prepared at high pressure and high temperature by neutron and X-ray diffraction［J］.Journal Solid State Chemistry， 2004， 177(4/5):1488-1492.

［11］LIX，LIZ H，GAO Y Z，et al.Conductivity of(NH4)3［CrMo6O24H6］·7H2O treated by Nd chemistry-heated diffused permeation［J］.Journal of Materials Science ＆Technology，21(5):776-778

［12］MADSEN G K H，BLAHA P，SCHWARZ K，et al.Efficient linearization of the augmented plane-wave method［J］.Physical ReviewB，2001，64(19):195134.

［13］LIECHTENSTEIN A I，ANISIMOV V I，ZAANEN J.Density-functional theory and strong interactions:Orbial ordering in Mott-Hubbard insulators［J］.Physical ReviewB，1995，52(8):R5467-R5470.

［14］ANISIMOV V I，ARGASETIAWAN F，LICHTENSTEIN A I.First-principles calculations of the electronic structure and spectra of strongly correlated systems:the LDA+U method［J］.Journal Physics:Condensed Matter，1997，9(4):767-808.

［15］QuantumWise.Atomistix ToolKit version 2.0，Quantum-Wise A/S［EB/OL］.［2012-3-2］.www.quantumwise.com.

［16］CANTELE G，DEGOLIE，LUPPIE，et al.First-principles study of n-and p-doped silicon nanoclusters［J］.Physical ReviewB，2005，72(11):113303.

［17］DATTA S.Electronic transport in mesoscopic systems［M］.Cambridge:Cambridge University Press，1995:1-377.

［18］BRANDBYGEM，MOZOSJL，ORDEJóN P，etal.Density-functionalmethod for nonequilibriumelectron transport［J］.Physical ReviewB，2002，65(16):165401.