杜 楠，田文明，趙 晴，孟保利

（1南昌航空大學(xué)輕合金加工科學(xué)與技術(shù)國防重點(diǎn)學(xué)科實驗室，南昌330063；2中航工業(yè)西安飛機(jī)工業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，西安710089）

SO2－4濃度對304不銹鋼在NaCl溶液中點(diǎn)蝕行為影響的研究

杜 楠1，田文明1，趙 晴1，孟保利2

（1南昌航空大學(xué)輕合金加工科學(xué)與技術(shù)國防重點(diǎn)學(xué)科實驗室，南昌330063；2中航工業(yè)西安飛機(jī)工業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，西安710089）

利用動電位極化、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和激光電子散斑干涉（ESPI）研究了3．5%NaCl溶液中，濃度對304不銹鋼點(diǎn)蝕行為的影響。使用0．3V（vs SCE）極化條件下的計時電流法結(jié)合ESPI確定了點(diǎn)蝕誘導(dǎo)時間。結(jié)果表明：當(dāng)濃度為0．5%時，不銹鋼的耐蝕性最差；當(dāng)濃度低于1%時，不銹鋼的耐蝕性較不存在時的耐蝕性差；當(dāng)濃度高于1%時，不銹鋼的耐蝕性較不存在時的耐蝕性好。在3．5%NaCl＋0．5%Na2SO4溶液中，點(diǎn)蝕誘導(dǎo)時間是4s，在3．5%NaCl溶液中和3．5%NaCl＋4%Na2SO4溶液中點(diǎn)蝕誘導(dǎo)時間分別是9s和94s。

304不銹鋼；點(diǎn)蝕；激光電子散斑干涉技術(shù)；硫酸根離子

304不銹鋼是應(yīng)用最為廣泛的一種鉻－鎳不銹鋼，具有優(yōu)良的不銹耐腐蝕性能和較好的抗晶間腐蝕性能，耐熱性、低溫強(qiáng)度和力學(xué)性能優(yōu)良，同時具有良好的加工性和可焊性，廣泛應(yīng)用于家庭用品、建材、化學(xué)、食品等工業(yè)。但在海水和其他含氯介質(zhì)中則容易發(fā)生點(diǎn)蝕。點(diǎn)蝕［1，2］是不銹鋼失效的主要形式之一，嚴(yán)重時能導(dǎo)致設(shè)備穿孔，在實際生產(chǎn)中存在很大的隱患。研究表明，點(diǎn)蝕主要由侵蝕性陰離子Cl－引起，當(dāng)溶液中還存在其他離子時，可能加速材料的腐蝕，也可能減緩材料的腐蝕。Sherbini等［3］發(fā)現(xiàn)陰離子抑制劑對Zn溶解和點(diǎn)蝕發(fā)生的抑制程度與離子種類和濃度有關(guān)；葛紅花等［4］研究了冷卻水中SO2－4對不銹鋼冷凝器的緩蝕作用，認(rèn)為SO2－4在金屬氧化物表面上發(fā)生競爭性吸附，置換出表面的Cl－，從而使點(diǎn)蝕受到抑制；Lee等人［5］通過SO2－4與Cl－的協(xié)同效應(yīng)對純Al點(diǎn)蝕電位影響的研究，發(fā)現(xiàn)SO2－4會阻礙點(diǎn)蝕的發(fā)生，但會加速點(diǎn)蝕的發(fā)展。SO2－4對鈍性金屬在含Cl－水溶液中點(diǎn)蝕行為的影響，存在加速點(diǎn)蝕和抑制點(diǎn)蝕兩種情況，并且加速或者抑制與SO2－4的濃度密切相關(guān)。

激光電子散斑干涉（Electronic Speckle Pattern Interferometry，ESPI）是20世紀(jì)70年代初發(fā)展起來的以激光、光電子技術(shù)及數(shù)字圖像處理為基礎(chǔ)的現(xiàn)代光學(xué)測量方法［6－8］。ESPI可以對材料表面形變進(jìn)行原位、全場、高精度、動態(tài)連續(xù)的監(jiān)測。王梅豐等人利用ESPI監(jiān)測45＃碳鋼在0．5mol／L Na HCO3＋0．05mol／L NaCl體系中的局部腐蝕行為時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電極表面發(fā)生點(diǎn)蝕時，ESPI圖像上會出現(xiàn)亮斑，亮斑由電極表面點(diǎn)蝕產(chǎn)物擴(kuò)散引起，它與電極表面蝕點(diǎn)一一對應(yīng)［9，10］。從ESPI視頻中可以確定電極材料表面發(fā)生點(diǎn)蝕的時刻和位置［11］。本工作采用動電位極化法、電化學(xué)阻抗技術(shù)（EIS）和ESPI研究了不同濃度的SO2－4對304不銹鋼在3．5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl溶液中點(diǎn)蝕行為的影響。

1 實驗方法

研究電極為304不銹鋼，化學(xué)成分由QSN750直讀光譜測出，如表1所示。用線切割技術(shù)將電極加工成?10mm的圓片。電極用酚醛樹脂鑲嵌，焊接導(dǎo)線，非工作面用環(huán)氧樹脂密封。實驗前工作面依次用150＃，400＃，600＃，800＃Al2O3水砂紙打磨平整，經(jīng)去離子水洗并吹干后，依次用酒精、丙酮擦拭，然后放入干燥皿中備用。

表1 304不銹鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 1 Chemical composition of 304 stainless steel（mass fraction／%）

電化學(xué)測試采用三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），通過鹽橋與工作電極連接。研究采用的設(shè)備為電化學(xué)工作站Autolab PGSTAT30，通過設(shè)備附帶軟件完成實驗控制。EIS測試在開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行，激勵信號是幅值為5m V的正弦交流電，測量頻率范圍為105～10－2Hz。動電位極化測試在開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行，先陰極極化，后陽極極化，掃描速率為20m V／min。

ESPI監(jiān)測系統(tǒng)由邁克爾遜干涉光路、圖像采集卡和相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理軟件組成。其中邁克爾遜干涉光路由氦氖激光器，散斑測量光路系統(tǒng)和CCD攝像頭等部分組成［12］。所有光學(xué)器件及電解池裝置都固定在防震水平臺上。

采用分析純NaCl，Na2SO4和二次蒸餾水配置成含有不同濃度SO2－4的3．5%的NaCl溶液。EIS、動電位極化曲線和ESPI測試實驗溫度分別為35，30，28℃。實驗溶液未經(jīng)除氧處理，溶液p H值用NaOH水溶液和稀鹽酸調(diào)整。

2 結(jié)果與討論

2．1 動電位極化曲線

圖1是304不銹鋼在Cl－濃度為3．5%，SO2－4濃度分別為0%，0．3%，0．5%，0．8%，1%，2%，3．5%，4%溶液中的動電位極化曲線。由曲線得到的點(diǎn)蝕破裂電位Eb與SO2－4濃度的關(guān)系見圖2。

不銹鋼在含Cl－的介質(zhì)中，電極電位朝正方向掃描到鈍化區(qū)的某一電位時，由于發(fā)生點(diǎn)蝕，會出現(xiàn)電流密度突增的現(xiàn)象，則該點(diǎn)電位稱為點(diǎn)蝕破裂電位E［13］b。其值越正，材料的耐點(diǎn)蝕性能越好。由圖1和圖2可知，在SO2－4濃度低于0．5%時，304不銹鋼的點(diǎn)蝕破裂電位Eb隨SO2－4濃度的增加而減??；當(dāng)SO2－4濃度大于0．5%時，隨著SO2－4濃度的增加，304不銹鋼的Eb逐漸正移；Eb值在SO2－4濃度為0．5%時取得極小值。當(dāng)SO2－4濃度小于1%時，不銹鋼的Eb低于不存在SO2－4時的Eb；當(dāng)SO2－4濃度大于等于1%時，不銹鋼的Eb高于不存在SO2－4時的Eb。當(dāng)SO2－4濃度大于2%時，隨著SO2－4濃度的繼續(xù)增加，Eb增大較為平緩。

一般認(rèn)為，在含有Cl－的腐蝕體系中，點(diǎn)蝕的誘發(fā)動力學(xué)過程分為三步：Cl－的吸附，吸附的Cl－與鈍化膜中的金屬陽離子形成氯化物，該氯化物快速溶解。如果存在其他離子能夠影響上述過程，就能影響點(diǎn)蝕的發(fā)生。在不存在SO2－4的NaCl溶液中，Cl－均勻地吸附在不銹鋼表面，造成鈍化膜的加速溶解，個別薄弱處最先露出基體。在SO2－4和Cl－共存的水溶液中，SO2－4和Cl－在金屬表面發(fā)生競爭吸附［5，14］，此吸附過程是一個動態(tài)平衡過程，存在離子吸附與脫附現(xiàn)象。當(dāng)SO2－4濃度較低時（0%～1%），Cl－是主要的吸附離子，但吸附在不銹鋼表面的少量SO2－4由于在脫附與遷移過程中與Cl－碰撞會使Cl－分布隨機(jī)性增大，引起不銹鋼表面局部Cl－濃度遠(yuǎn)大于Cl－平均濃度，使該區(qū)域鈍化膜破裂更加迅速，點(diǎn)蝕敏感性增加，即材料的Eb負(fù)移。實驗結(jié)果表明，SO2－4濃度為0．5%時，Cl－局部濃度增大的效果最明顯，即Eb最負(fù)。當(dāng)SO2－4濃度較高時（1%～4%），SO2－4成為主要吸附離子，隨著SO2－4濃度的增加，吸附在不銹鋼表面的Cl－越來越少。在Cl－和SO2－4的競爭吸附過程中，雖然Cl－也在不銹鋼表面遷移，但是由于其有效濃度較低，不易引起Cl－在不銹鋼表面局部區(qū)域瞬時集中，此時不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性降低，即材料的Eb逐漸正移。由圖2亦可知，當(dāng)SO2－4濃度在1%～2%之間時，點(diǎn)蝕破裂電位Eb迅速升高，表明不銹鋼表面局部區(qū)域Cl－濃度瞬間升高的可能性迅速降低；當(dāng)SO2－4濃度大于2%時，Eb變化較為平緩，表明SO2－4與Cl－碰撞引起Cl－分布趨于平均。

2．2 不同濃度SO2－4對304不銹鋼電化學(xué)阻抗譜的影響

圖3是304不銹鋼在SO2－4濃度分別為0%，0．3%，0．5%，0．8%，1%，2%，3．5%，4%的NaCl溶液中浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜復(fù)數(shù)平面圖。通過等效電路擬合得到的電極在這8種溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt隨浸泡時間的變化曲線見圖4。

由圖3可知，304不銹鋼電極在這8種溶液中的阻抗圖譜均表現(xiàn)為一單容抗弧，表明電極表面均處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)［15］。隨著浸泡時間的延長，304不銹鋼電極在這8種溶液中的單容抗弧半徑均逐漸減小，表明耐蝕性不斷降低。

Rt表示電極電化學(xué)反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其大小與不銹鋼腐蝕速率成反比，它能一定程度上反映不銹鋼的腐蝕速率。由圖4可知，在這8種溶液中，304不銹鋼的Rt均隨著浸泡時間的延長不斷降低，表明材料的腐蝕速率不斷增加。在相同的浸泡時間內(nèi)，當(dāng)溶液中SO2－4濃度為4%時，Rt最大，表明材料在該溶液中耐蝕性最好；當(dāng)溶液中SO2－4濃度為0．5%時，其Rt最小，表明材料在該溶液中耐蝕性最差；當(dāng)溶液中SO2－4濃度為1%，2%，3．5%時，其Rt均比不含SO2－4的NaCl溶液高，表明在這三種溶液中，材料的耐蝕性較不含SO2－4的NaCl溶液好；當(dāng)SO2－4濃度為0．3%時，其Rt比不含SO2－4的NaCl溶液低，表明材料在該溶液中耐蝕性較不含SO2－4的NaCl溶液差。以上分析結(jié)果印證了動電位極化曲線的分析結(jié)果。

2．3 激光電子散斑干涉測試

圖5是304不銹鋼在3．5%NaCl，3．5%NaCl＋0．5%Na2SO4，3．5%NaCl＋4%Na2SO4溶液中，施加0．3V（vs SCE）恒電位極化時的計時電流曲線。三組曲線對應(yīng)的ESPI圖像分別見圖6～8。

由圖5（a）可知，在3．5%NaCl溶液中，304不銹鋼在0．3V（vs SCE）恒電位極化下，極化電流先下降，然后產(chǎn)生小幅度上升。極化至6s左右時，極化電流呈鋸齒形緩慢波動，表明電極表面可能在經(jīng)歷鈍化膜破裂與修復(fù)的交替過程。極化9s時，極化電流為0．3m A，ESPI圖（圖6（b））上出現(xiàn)兩個亮斑，表明電極表面在相應(yīng)位置有點(diǎn)蝕產(chǎn)生。極化15s時，ESPI圖（圖6（c））上原有的兩個亮斑一個略有長大且更加清晰，另一個亮度相對變?nèi)?。極化29s時，ESPI圖（圖6（d））上原來亮度變?nèi)醯牧涟呦?，無腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散現(xiàn)象，這可能是由于電極表面相應(yīng)位置的蝕孔發(fā)生了再鈍化。另一亮斑繼續(xù)長大并有向下擴(kuò)散的趨勢，表明該處蝕孔不斷生長，腐蝕產(chǎn)物不斷積累并在重力作用下向下移動。極化50s時，ESPI圖（圖6（e））上亮斑擴(kuò)散趨勢變大，蝕孔繼續(xù)生長，腐蝕產(chǎn)物不斷向外擴(kuò)散。極化120s時，ESPI圖（圖6（f））上亮斑范圍繼續(xù)擴(kuò)大，腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散到了較大的范圍。

由圖5（b）可知，在3．5%NaCl＋0．5%Na2SO4溶液中，304不銹鋼在0．3V（vs SCE）恒電位極化下，極化電流先下降，然后隨時間呈鋸齒形上升，表明電極表面可能在經(jīng)歷鈍化膜破裂與修復(fù)的交替過程。

圖3 304不銹鋼電極在不同濃度的3．5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的電化學(xué)阻抗譜復(fù)數(shù)平面圖（T＝35℃）（a）0%；（b）0．3%；（c）0．5%；（d）0．8%；（e）1%；（f）2%；（g）3．5%；（h）4%Fig．3 Nyquist plots at different immersion time for 304 stainless steel in 3．5% NaCl solution with different concentration（T＝35℃）（a）0%；（b）0．3%；（c）0．5%；（d）0．8%；（e）1%；（f）2%；（g）3．5%；（h）4%

圖4 304不銹鋼電極在不同濃度的3．5%NaCl溶液中電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt隨浸泡時間的變化曲線Fig．4 Curves of charge transfer resistance Rtand immersion time for 304 stainless steel in 3．5%NaClsolution with different concentration

304不銹鋼極化4s時，極化電流為0．2m A，ESPI圖（圖7（b））上出現(xiàn)了一個亮斑，表明電極表面在該位置處產(chǎn)生了一個蝕孔。極化17s時，ESPI圖（圖7（c））上的亮斑略有長大，變得更加清晰，表明該蝕孔在繼續(xù)生長，同時腐蝕產(chǎn)物在不斷向外擴(kuò)散。極化67s時，ESPI圖（圖7（d））上在原有亮斑的左方又出現(xiàn)了一個亮斑，表明又有一個新的蝕孔在該處產(chǎn)生。極化91s時，ESPI圖（圖7（e））上兩個亮斑繼續(xù)增大，并有向下擴(kuò)散的趨勢。極化120s時，激光散斑干涉圖（圖7（f））上兩個亮斑變得更大，表明隨著極化反應(yīng)的進(jìn)行，蝕孔內(nèi)不斷向外釋放出腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物在重力的作用下不斷向下方擴(kuò)散。

由圖5（c）可知，在3．5%NaCl＋4%Na2SO4溶液中，304不銹鋼在0．3V（vs SCE）恒電位極化下，極化電流隨時間呈鋸齒形上升。極化94s時，極化電流為0．3m A，ESPI圖（圖8（b））上出現(xiàn)了一個亮斑，表明電極表面在相應(yīng)位置產(chǎn)生了一個蝕孔。極化120s時，ESPI圖（圖8（c））上亮斑長大，變得更加清晰，表明該蝕點(diǎn)在繼續(xù)長大，同時腐蝕產(chǎn)物不斷地向外擴(kuò)散。

點(diǎn)蝕感應(yīng)時間（τ）是指在恒電位極化條件下蝕孔開始形成所需要的時間。τ值的大小隨實驗所使用的溶液成分不同而不同，溶液的腐蝕性越強(qiáng)，孔蝕感應(yīng)時間越短。由以上ESPI監(jiān)測結(jié)果可知，在0．3V（vs SCE）恒電位極化下，304不銹鋼在3．5%NaCl＋0．5% Na2SO4溶液中，點(diǎn)蝕感應(yīng)時間τ為4s；在3．5%NaCl溶液中，τ為9s；在3．5%NaCl＋4%Na2SO4溶液中，點(diǎn)蝕感應(yīng)時間τ為94s；由此可以得出結(jié)論，在這三種溶液中，304不銹鋼的耐蝕性大小依次為（3．5%NaCl＋4%Na2SO4）＞（3．5%NaCl）＞（3．5%NaCl＋0．5% Na2SO4）。這一結(jié)果印證了動電位極化和EIS的分析結(jié)果。

3 結(jié)論

（1）不同濃度的SO2－4對304不銹鋼的點(diǎn)蝕破裂電位Eb有不同的作用效果。當(dāng)SO2－4濃度為0．5%時，不銹鋼的Eb最負(fù)；當(dāng)SO2－4濃度低于1%時，不銹鋼的Eb比不存在SO2－4離子時的Eb負(fù)；當(dāng)SO2－4濃度高于1%時，不銹鋼的Eb比不存在SO2－4離子時的Eb正。

（2）304不銹鋼在8種溶液中的EIS復(fù)數(shù)平面圖均為一單容抗弧，電極表面處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt都隨著浸泡時間的延長而降低。在相同的浸泡時間內(nèi)，當(dāng)濃度為0．5%時，Rt最?。划?dāng)濃度為4%時，Rt最大。

（3）利用ESPI監(jiān)測溶液中不銹鋼點(diǎn)蝕行為時，如果散斑圖上出現(xiàn)亮斑，表明材料表面對應(yīng)位置發(fā)生了點(diǎn)蝕。由ESPI結(jié)果可知，304不銹鋼在3．5%NaCl＋0．5%Na2SO4溶液中的點(diǎn)蝕感應(yīng)時間τ為4s；在3．5%NaCl溶液中的τ為9s；在3．5%NaCl＋4% Na2SO4溶液中的τ為94s。

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Effect of SO2－4Concentration on 304 Stainless Steel Pitting Corrosion in NaCl Solution

DU Nan1，TIAN Wen－ming1，ZHAO Qing1，MENG Bao－li2
（1 National Defence Key Discipline Laboratory of Light Alloy Processing Science and Technology Institute，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，China；2 AVIC Xi’an Aircraft Industry（Group）Company Ltd．，Xi’an 710089，China）

Effect of SO2－4concentration on 304 stainless steel pitting corrosion in 3．5%NaCl solution was investigated by means of dynamic potential polarization，electrochemical impedance spectroscopy（EIS）and electronic speckle pattern interferometer（ESPI）．The pitting induction timeτunder 0．3V（vs SCE）polarization was detected by means of ESPI and chronoamperometry．The results showed that the stainless steel corrosion resistance was the worst when theconcentration was 0．5%．When theconcentration was below 1%，the corrosion resistance was worse than that having no．When theconcentration was beyond 1%，the corrosion resistance was better．The pitting induction timeτof the 304 stainless steel were 4s，9s and 94s in 0．5%NaCl＋0．5%Na2SO4solution，3．5%NaCl solution and 3．5%NaCl＋4%Na2SO4solution respectively．

304 stainless steel；pitting；ESPI；

TG174

A

1001－4381（2012）07－0064－07

國家自然科學(xué)基金項目（51071083）

2011－10－08；

2012－03－26

杜楠（1956—），男，教授，主要從事金屬腐蝕與防護(hù)方面的研究工作，聯(lián)系地址：南昌市豐和南大道696號南昌航空大學(xué)國防科技研究院318室（330063），E－mail：d＿unan＠ sina．com