倪 凱，鄔素華

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

RSM在PVC復(fù)合熱穩(wěn)定體系中的應(yīng)用

倪 凱，鄔素華

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

研究了響應(yīng)面法在聚氯乙烯(PVC)熱穩(wěn)定劑配方研究中的使用價(jià)值．依據(jù)Box-Benhnken 的中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，設(shè)計(jì)了響應(yīng)面分析中的3因素3水平分析表及熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)方案．使用SAS軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理，得到了硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和硬脂酸鋇之間相互作用對(duì)熱穩(wěn)定時(shí)間影響的響應(yīng)面曲面圖．分析圖表可知，硬脂酸鋅對(duì)熱穩(wěn)定時(shí)間產(chǎn)生了負(fù)作用，硬脂酸鋅和硬脂酸鈣之間及硬脂酸鋅與硬脂酸鋇之間產(chǎn)生了交互作用．

聚氯乙烯；熱穩(wěn)定劑；響應(yīng)面分析；SAS軟件

聚氯乙烯(PVC)性能優(yōu)良、價(jià)格低廉，是五大通用塑料之一，但其熱穩(wěn)定性差，易于分解，在加工過程中必須加入熱穩(wěn)定劑[1]．熱穩(wěn)定劑的組成成分很多，不同組分之間存在協(xié)同作用，如硬脂酸鋅(ZnSt2)與硬脂酸鈣(CaSt2)，ZnSt2與硬脂酸鋇(BaSt2)之間的絡(luò)合作用[2]，這就為在多元復(fù)合體系中解釋熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機(jī)理，探究組分之間的相互作用帶來(lái)了難度．傳統(tǒng)的改變單一組分進(jìn)行判定的方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不適于熱穩(wěn)定劑的研究．響應(yīng)面方法(Response Surface Methodology，RSM)，是利用合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)并通過實(shí)驗(yàn)得到的一定數(shù)據(jù)解決多變量問題的一種統(tǒng)計(jì)方法[3]，為熱穩(wěn)定劑方面的研究提供了簡(jiǎn)便高效的實(shí)驗(yàn)手段．本文采用響應(yīng)面法，通過對(duì)ZnSt2、CaSt2、BaSt2三元復(fù)合熱穩(wěn)定體系進(jìn)行Box-Benhnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，通過SAS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析[4]，探討了響應(yīng)面法在PVC熱穩(wěn)定劑研究領(lǐng)域的應(yīng)用．

1 材料與方法

1.1 材料

PVC，SG–4型樹脂，天津大沽化工廠；ZnSt2、CaSt2、BaSt2，天津市裕發(fā)助劑廠．

1.2 測(cè)試與表征

取100,g PVC樹脂，一定量ZnSt2、CaSt2、BaSt2，在高速旋轉(zhuǎn)分散儀中分散混合5,min．取6,g混合物，根據(jù)GB/T 2917.1—2002《以氯乙烯均聚和共聚物為主的共混物及制品在高溫時(shí)放出氯化氫和任何其他酸性產(chǎn)物的測(cè)定·剛果紅法》進(jìn)行剛果紅實(shí)驗(yàn)，記錄剛果紅試紙變藍(lán)時(shí)間為靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間．

取63,g混合物，于Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為190,℃，轉(zhuǎn)速為30,r/min．將由加料開始到平衡扭矩陡然上升時(shí)所需時(shí)間認(rèn)定為動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間[5]．

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)Box-Benhnken 的中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，進(jìn)行3因素3水平的響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)．以ZnSt2、CaSt2、BaSt2質(zhì)量為自變量，取值范圍為0～3,g．按方程Xi＝(xi－x0)/Δx對(duì)自變量進(jìn)行編碼，Xi是自變量編碼值，xi是自變量真實(shí)值，x0是實(shí)驗(yàn)中心點(diǎn)處自變量真實(shí)值，Δx為自變量步長(zhǎng)．以Xi的－1、0、＋1代表自變量的低、中、高3水平．取PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間(Y1)及動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間(Y2)作為響應(yīng)值．實(shí)驗(yàn)自變量因素編碼及水平見表1．

表1 響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)因素水平表Tab. 1 Table of factors and levels used in RSM.

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)表1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2．

表2 靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間和動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案與結(jié)果Tab. 2 Experimental design and results for static thermal stability time and dynamic thermal stability time

根據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以熱穩(wěn)定時(shí)間Y為響應(yīng)值，使用SAS軟件進(jìn)行多元回歸分析，所得的主要分析結(jié)果見表3與表4．

表3 靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間實(shí)驗(yàn)回歸模型方差分析Tab. 3 Analysis of variance on static thermal stability time

表4 動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間實(shí)驗(yàn)回歸模型方差分析Tab. 4 Analysis of variance on dynamic thermal stability time

回歸模型中各變量對(duì)指標(biāo)(響應(yīng)值)影響的顯著性，由P值來(lái)判定，P值越小，則相應(yīng)變量的顯著程度越高．P＜0.05為顯著，P＜0.02為極顯著．

由表3方差分析結(jié)果可知：回歸方程模型P＝0.000,5＜0.02，表明模型的準(zhǔn)確性極顯著；校正擬合系數(shù)為98.55%，表明擬合模型的擬合程度良好，該模型可以對(duì)熱穩(wěn)定時(shí)間進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)．X1、X2及X3單獨(dú)對(duì)靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的影響是顯著的，X1的二次項(xiàng)對(duì)靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的影響是顯著的，X1,X3說(shuō)明二者之間的交互作用對(duì)靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的影響是顯著的．

由表4方差分析結(jié)果可以看出：回歸方程模型P＝0.019,4＜0.02，表明模型的準(zhǔn)確性極顯著；校正擬合系數(shù)為93.12%，表明擬合模型的擬合程度良好，該模型可以對(duì)熱穩(wěn)定時(shí)間進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)；X1、X2及X3單獨(dú)對(duì)動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的影響是顯著的．

2.2 響應(yīng)面分析

2.2.1 作用效果分析圖

圖1為ZnSt2、CaSt2、BaSt2對(duì)靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間及動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間影響趨勢(shì)的分析圖．由圖1可以看出，ZnSt2的加入對(duì)熱穩(wěn)定時(shí)間產(chǎn)生了負(fù)效應(yīng)，隨著ZnSt2水平的提高，熱穩(wěn)定時(shí)間是下降的；同時(shí)加入的CaSt2和BaSt2對(duì)熱穩(wěn)定時(shí)間產(chǎn)生了正效應(yīng)，熱穩(wěn)定時(shí)間隨著兩者水平的提高是上升的．

圖1 3因素對(duì)靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間及動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間影響趨勢(shì)分析圖Fig. 1 Plot of main effects of the three variables on static and dynamic thermal stability time

2.2.2 響應(yīng)曲面圖

圖2為以靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間和動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間為Z軸，以因素X1、X2為X軸和Y軸的響應(yīng)曲面圖．圖3為以靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間和動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間為Z軸，以因素X1、X3為X軸和Y軸的響應(yīng)曲面圖．圖4為以靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間和動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間為Z軸，以因素X2、X3為X軸和Y軸的響應(yīng)曲面圖．

圖2中，在ZnSt2最低水平和CaSt2最高水平處，圖3中，在ZnSt2最低水平和BaSt2最高水平處，產(chǎn)生了靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的最高值；圖4中，在CaSt2和BaSt2最高水平處，產(chǎn)生了靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的最高值．這些趨勢(shì)與鋅鹽引起的“鋅燒”作用，以及鈣鹽、鋇鹽的長(zhǎng)效穩(wěn)定作用是相一致的[2]．

一個(gè)因子水平間的響應(yīng)差隨其他因子的水平不同而不同，因子間即產(chǎn)生了交互作用[6]，在響應(yīng)曲面圖中，當(dāng)固定一因素時(shí)，響應(yīng)值與另一因素之間的關(guān)系應(yīng)該是非線性的，說(shuō)明因素間產(chǎn)生了交互作用．

圖2 X1和X2為影響因素的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間和動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的響應(yīng)曲面圖Fig. 2 Response surface plot of static thermal stability time and dynamic thermal stability time with X1 and X2

觀察圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ZnSt2由－1水平向＋1水平變化時(shí)，在CaSt2的－1水平向＋1水平的不同水平上的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間曲線是曲線，曲面是一個(gè)凹曲面，ZnSt2和CaSt2與靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系是非線性的，說(shuō)明ZnSt2和CaSt2之間產(chǎn)生了交互作用，并且這種交互作用對(duì)靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的影響是正面的．

觀察圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ZnSt2由－1水平向＋1水平變化時(shí)，在CaSt2的－1水平向＋1水平的不同水平上的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間曲線也是曲線，曲面是一個(gè)凸曲面．ZnSt2和CaSt2與靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系是非線性的，說(shuō)明ZnSt2和CaSt2之間產(chǎn)生了交互作用，并且這種交互作用對(duì)靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的影響是正面的．但是同時(shí)可以注意到，與圖2(a)中曲面相比，圖2(b)中曲面隨著CaSt2水平的上升，動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間曲面并沒有隨著繼續(xù)上升，而是開始趨于平緩．

圖3 X1和X3為影響因素的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間和動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的響應(yīng)曲面圖Fig. 3 Response surface plot of static thermal stability time and dynamic thermal stability time with X1 and X3

觀察圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ZnSt2由－1水平向＋1水平變化時(shí)，在BaSt2的－1水平向＋1水平的不同水平上的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間曲線是曲線，ZnSt2和BaSt2與靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系是非線性的，說(shuō)明ZnSt2和BaSt2之間產(chǎn)生了交互作用，并且這種交互作用對(duì)靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的影響是正面的．圖3(a)比圖2(a)更加陡峭，說(shuō)明在靜態(tài)熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)中ZnSt2和BaSt2之間交互作用是強(qiáng)于ZnSt2和CaSt2之間交互作用的．

觀察圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ZnSt2由－1水平向＋1水平變化時(shí)，在BaSt2的－1水平向＋1水平的不同水平上的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間曲線也是曲線，曲面是一個(gè)凸曲面．ZnSt2和BaSt2與靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系是非線性的，說(shuō)明ZnSt2和BaSt2之間產(chǎn)生了交互作用，且這種交互作用對(duì)動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的影響是正面的．圖3(b)中曲面與圖2(b)中曲面的變化趨勢(shì)是一致的，同時(shí)圖3(b)中曲面比圖2(b)中曲面更加陡峭，這說(shuō)明在動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)中ZnSt2和BaSt2之間交互作用也是強(qiáng)于ZnSt2和CaSt2之間交互作用的．

觀察圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CaSt2由－1水平向＋1水平變化時(shí)，在BaSt2的－1水平向＋1水平的不同水平上的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間曲線是直線，曲面是一個(gè)斜直面，ZnSt2和BaSt2與靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系是線性的，說(shuō)明CaSt2和BaSt2之間沒有產(chǎn)生交互作用．

觀察圖4(b)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BaSt2由－1水平向＋1水平變化時(shí)，在CaSt2的－1水平向＋1水平的不同水平上的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間曲線不再是直線，且曲面也成為一個(gè)凸曲面．結(jié)合圖2(b)可知，在圖4(b)中隨著CaSt2水平的上升，動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間曲面并沒有隨著繼續(xù)上升，而是開始趨于平緩．

圖4 X2和X3為影響因素的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間和動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的響應(yīng)曲面圖Fig. 4 Response surface plot of static thermal stability time and dynamic thermal stability time with X2 and X3

3 結(jié) 論

(1)在RSM分析圖中，隨著ZnSt2的增加，PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間是逐步降低的，這與鋅鹽的“鋅燒”現(xiàn)象是一致的；ZnSt2和CaSt2、ZnSt2和BaSt2之間的交互作用與鋅鹽和鈣鹽、鋅鹽和鋇鹽之間發(fā)生絡(luò)合作用的現(xiàn)象是一致的；CaSt2和BaSt2之間并未發(fā)現(xiàn)交互作用．使用RSM方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與3種熱穩(wěn)定劑之間發(fā)生絡(luò)合作用機(jī)理是一致的．

(2)使用響應(yīng)面法可以了解PVC熱穩(wěn)定劑組分之間是否產(chǎn)生交互作用，以及確定這種交互作用對(duì),熱穩(wěn)定時(shí)間影響的顯著程度；該方法在PVC熱穩(wěn)定劑配方研究中具有較高的使用價(jià)值．

［1］ 劉佳，蔣平平，劉小林，等. 稀土類PVC熱穩(wěn)定劑：鑭、鈰、鐠鹽的性能研究[J]. 塑料科技，2009，37(4)：78–82.

［2］ 肖衛(wèi)東，何本橋，何培新，等. 聚合物材料用化學(xué)助劑[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：276–296.

［3］ Thompson D. Response surface experimentation[J]. Journal of Food Processing and Preservation，1982，6(3)：155–188.

［4］ 吳有煒. 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理[M]. 蘇州：蘇州大學(xué)出版社，2002.

［5］ Gebhard Schramm. A Practical Approach to Rheology and Rheometry[M]. Karlsruhe：Gebrueder HAAKE GmbH，2000，254–255.

［6］ Montgomery D C. 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析 [M]. 6版. 傅玨生，張健，王振羽，等，譯. 北京：人民郵電出版社，2009：134.

責(zé)任編輯：周建軍

Application of RSM in the PVC Heat Stabilizer System

NI Kai，WU Suhua
(College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

The application of response surface method in the research of the formulations of PVC heat stabilizers was studied. According to Box-Benhnken design principle，a response surface analysis table of the three factors and three levels and the experimental programs of thermal stability time were designed. SAS was used to analyse the experimental data，which generated response plates about thermal stabilization time needed by the interaction between ZnSt2，CaSt2，and BaSt2. The picture showed that ZnSt2had a negative linear effect on thermal stabilization time，and there was interaction between ZnSt2and CaSt2as well as between ZnSt2and BaSt2.

PVC；heat stabilizer；response surface methodology；SAS software

TQ325.3

A

1672-6510(2012)03-0037-05

2011–11–18；

2012–01–01

倪 凱（1986—），男，天津人，碩士研究生；通信作者：鄔素華，副教授，shwu@tust.edu.cn.