王建娥，楊 玲

(中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900)

火焰原子吸收光譜法測定芳綸中鈣含量

王建娥，楊 玲

(中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900)

介紹了火焰原子吸收光譜法測定芳綸中鈣含量的分析方法，探討了酸性介質(zhì)濃度對(duì)測定結(jié)果的影響，比較了濕法消化和干法灰化的數(shù)據(jù)。結(jié)果認(rèn)為，該方法重復(fù)性相對(duì)偏差小于5%，回收率在96.1%～101.2%之間，方法的靈敏度為 0.07 μg/mL，檢出限為 0.010 5 μg/mL。該方法簡單、快速、準(zhǔn)確，滿足檢測要求。

火焰原子吸收光譜法 鈣 芳綸

芳綸是一種高性能芳香族聚酰胺纖維，由美國杜邦(DuPont)公司20世紀(jì)60年代成功開發(fā)并在70年代率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。以NMP/CaCl2工藝路線聚合生產(chǎn)的芳綸聚合體，聚合過程中需要加入助溶劑氯化鈣和NMP形成極性絡(luò)合物，以幫助反應(yīng)的完成，因此鈣含量是芳綸生產(chǎn)過程中需要檢測的一個(gè)重要指標(biāo)。

筆者利用火焰原子吸收分光光度計(jì)，對(duì)芳綸中鈣含量的定量測試方法進(jìn)行了試驗(yàn)研究，從樣品的前處理，儀器的最佳實(shí)驗(yàn)操作條件以及方法的精密度、準(zhǔn)確度、靈敏度、檢出限、回收率等方面進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)價(jià)，證實(shí)建立的方法能滿足芳綸生產(chǎn)過程粉體和纖維中鈣含量檢測的需求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器、試劑和材料

火焰原子吸收分光光度計(jì)，AA7020型，北京東西電子公司;

鈣元素空心陰極燈，北京東西電子公司;

電子天平，讀數(shù)精度0.1 mg;

可調(diào)式電爐，1 kW;

馬弗爐 ，4 kW;

高純乙炔，乙炔含量≥99.99%;

壓空，清潔干燥(管道壓空，安裝過濾器);

鈣標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，1 000 μg/mL，符合 GBW(E)080632國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，(介質(zhì)1%HNO3)擴(kuò)展不確定度0.001，K=2，上海市計(jì)量測試技術(shù)研究所;

濃硫酸，98% 優(yōu)級(jí)純;

硝酸，優(yōu)級(jí)純;

過氧化氫，分析純;

蒸餾水，二次去離子水;

容量瓶，100，50，25，10，5 mL;

移液管，10，5，2，1 mL;

三角燒瓶，250 mL。

1.2 儀器工作條件

測試波長 422.65 nm，狹縫 0.2 nm;燈電流 3.0 mA，燃燒頭高度10 mm，負(fù)高壓200～300 V，乙炔流量1.2 L/min，空氣壓力 2.0 MPa。

1.3 樣品前處理

濕法消化法:正確稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)樣品于250 mL三角燒瓶中，正確加入6.0 mL優(yōu)級(jí)純的濃硫酸(硫酸純度要高，以防引入干擾雜質(zhì))，在電爐上加熱濕法消化處理，樣品溶液呈黑色時(shí)，再小心加入6～8 mL過氧化氫，將樣品處理為透明溶液，取下冷卻，小心轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，以蒸餾水稀釋至刻度待測。

干法灰化法:正確稱取3～5 g(精確至0.000 1 g)樣品置于坩堝中，在可調(diào)節(jié)式電爐上碳化(溫度由低到高，防止樣品損失)，碳化后放入高溫馬弗爐，在800℃左右高溫灰化，直至灰化完全，取出冷卻，加2 mL優(yōu)級(jí)純的硝酸(硝酸純度要高，以防引入干擾雜質(zhì))溶解提取，將樣品溶液小心轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，以蒸餾水稀釋配制成2%HNO3的待測溶液。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的配制

取5只容量瓶，按表1所示分別準(zhǔn)確移取0.00，1.00，1.00，1.00，2.00 mL 濃度為10 μg/mL 的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)放置于容量瓶中。容量瓶中加入少量水后按表1所示加入相應(yīng)體積的優(yōu)級(jí)純濃硫酸，放置冷卻，最后以蒸餾水稀釋至刻度。該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度依次為0.00，0.10，0.20，0.40，0.80 μg/mL。

表1 鈣標(biāo)準(zhǔn)曲線配制表

1.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制作

以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.00 μg/mL的基體溶液為空白溶液，不同濃度的Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測定其吸光度(連續(xù)讀取3次，取平均值)，如表2、圖1所示，以吸光度和濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程Y=0.0634X-0.0006，線性相關(guān)系數(shù)為 0.998 3。

表2 鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和吸光度

圖1 吸光度與濃度的關(guān)系

鈣元素的線性范圍為 0.0～40 μg/mL［1］，每次樣品測試時(shí)，需要根據(jù)樣品的含量范圍，重新配制濃度的標(biāo)樣，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，保證樣品的吸光度在標(biāo)線的線性范圍內(nèi)。

1.6 樣品的測定

樣品測定時(shí)以同樣的基體溶液作空白溶液，連續(xù)測試樣品溶液的吸光度3次，用樣品溶液的平均吸光度代入回歸方程求得溶液中鈣的含量。

試樣中Ca2+的含量按下式計(jì)算:

式中:X—試樣中Ca2+的含量，μg/g;

C—試樣溶液中Ca2+濃度，μg/mL;

C0—空白溶液中Ca2+的濃度，μg/mL;

100—容量瓶體積，mL;

《北語字表》收字5499個(gè)，其中2491個(gè)未被《魯迅小說》使用；《魯迅小說》用字3051個(gè)，未被《北語字表》收錄的有42字：胤、秕、髀、孛、鵓、猹、淝、鐨、苻、祓、喤、楫、鶺、桕、髁、噲、壙、馗、髡、醴、鸰、熳、伲、釹、恧、薺、蓐、殳、姒、凇、窣、佟、摶、仵、憮、窸、羲、祆、獬、砉、魆、荸。

A—測試過程中稀釋倍數(shù);

m—稱取的試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的選擇

由于聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的特殊強(qiáng)度、韌性和難溶性，使得聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺很難溶于原子吸收光譜法通用的硝酸、鹽酸等霧化效率高的酸中。根據(jù)芳綸(粉體或纖維)的特性，濕法消化選擇氧化性混合酸濃硫酸-過氧化氫，依靠氧化劑的強(qiáng)氧化能力來分解芳綸聚合物，干法灰化，先低溫碳化后高溫灰化，依靠高溫來破壞芳綸聚合物，最后用硝酸溶解芳綸聚合物的灰份［2，3］，如表3和圖2所示。

表3 干濕法方法的鈣含量數(shù)據(jù)

圖2 干濕法數(shù)據(jù)比較

根據(jù)圖2可知，鈣元素不容易揮發(fā)，干法灰化數(shù)據(jù)略高于濕法消化，主要原因是硝酸體系霧化效率高，硫酸體系霧化效率低。

2.2 酸度的選擇

對(duì)同一樣品不同的硫酸濃度進(jìn)行吸光度的測試，每個(gè)樣品測試3次，取其平均吸光度，數(shù)據(jù)如表4和圖3所示。

圖3 吸光度和酸濃度關(guān)系圖

表4 不同酸度的吸光度

根據(jù)圖3可知，酸度越低，吸光度值越高，酸度增加，吸光度呈下降趨勢，但6%酸度和5%酸度比較接近，為了保證250 mL三角燒瓶瓶底一薄層0.5 g左右樣品完全浸沒，該方法選擇6%的酸度。實(shí)驗(yàn)2.1中測定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濕法消化酸度為6%，干法灰化的樣品溶液的酸度是2%，吸光度高于濕法灰化，同干法灰化的測試數(shù)據(jù)偏高一致。因此，酸的用量首先要保證樣品的溶解，其次要考慮溶液的吸光度，另外，標(biāo)液的酸度一定要和樣品溶液的酸度相同。

2.3 儀器最佳實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.3.1 吸收波長(共振線)的選擇

鈣元素的共振線為422.67 nm和239.9 nm，其中422.67 nm為最靈敏線，239.9 nm為次靈敏線，在無干擾的條件下，一般儀器廠家推薦422.67 nm共振線作為鈣元素測定常用的分析線。AA7020原子吸收分光光度計(jì)在實(shí)際操作過程中，設(shè)置422.67 nm示值，儀器自動(dòng)掃描得到422.65 nm，原因是單色器傳動(dòng)機(jī)構(gòu)不精密引起的誤差［4，5］。

2.3.2 燈電流的選擇

燈工作電流的大小直接影響燈放電的穩(wěn)定性和銳線光的輸出強(qiáng)度，燈電流小，能使輻射的銳線光譜線窄、測試靈敏度高，但電流太小，需提高光電倍增管的增益，降低信噪比。鈣元素日常分析工作電流選擇廠家出廠時(shí)標(biāo)明的最大工作電流的30%～40%，該方法選擇3 mA。

2.3.3 燃?xì)饬髁康倪x擇

選擇合適的火焰不僅能提高測定的靈敏度和穩(wěn)定性，還可減少干擾。鈣元素屬于堿金屬，使用低溫火焰，選擇助燃?xì)釧ir和燃?xì)釩2H2的比例為3∶1～4∶1的化學(xué)計(jì)量中性火焰［5］，火焰呈氧化性，發(fā)射背景低，噪聲低。固定空氣壓力2.0 MPa，對(duì)C2H2燃?xì)獠煌髁窟M(jìn)行了測試數(shù)據(jù)比對(duì)，數(shù)據(jù)如表5所示，選擇燃?xì)釩2H2流量為1.20 mL/min，可滿足方法的準(zhǔn)確度和靈敏度要求，又符合節(jié)能要求。

表5 不同燃?xì)饬髁康臏y試結(jié)果

2.3.4 負(fù)高壓的選擇

在儀器設(shè)置參數(shù)欄設(shè)置負(fù)高壓為250 V，燈電流3 mA，加100 V零極電壓，掃描波長分析線，儀器自動(dòng)微調(diào)負(fù)高壓數(shù)值，調(diào)節(jié)儀器元素?zé)裟芰康?00%，如果負(fù)高壓小于200 V或大于300 V，必須反復(fù)調(diào)整燈位置和燈能量，確保燈能量在100%時(shí)，負(fù)高壓在200 V和300 V之間，此時(shí)儀器吸光度讀數(shù)較穩(wěn)定［6］。

2.3.5 燃燒頭高度的選擇

為了提高靈敏度，保證光源發(fā)出的銳線光通過火焰中基態(tài)原子密度最大的“中間薄層區(qū)”，在保證負(fù)高壓和能量的前提下，調(diào)節(jié)鈣元素燃燒頭高度為10 mm時(shí)，鈣溶液的吸光度達(dá)最大。

2.4 方法的精密度試驗(yàn)

對(duì)低含量和高含量樣品進(jìn)行重復(fù)性和再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)，測試數(shù)據(jù)見表6所示。

表6 樣品的精密度試驗(yàn)

重復(fù)性數(shù)據(jù)好于再現(xiàn)性數(shù)據(jù)，高含量數(shù)據(jù)重復(fù)性數(shù)據(jù)明顯好于低含量數(shù)據(jù)。分析原因，國產(chǎn)儀器、國產(chǎn)鈣元素?zé)粑舛戎敌?，濃度低時(shí)，吸光度值更低，造成低濃度時(shí)相對(duì)偏差較大。但不影響生產(chǎn)過程中鈣含量的監(jiān)控。

2.5 方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在完全相同的測試條件下，平行稱取4份樣品進(jìn)行濕法消化。其中1份測定試樣中鈣離子的含量，另外3份加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)鈣溶液，定容至100 mL，測試鈣離子的總含量，計(jì)算回收率，如表 7所示。

表7 樣品的回收率試驗(yàn)

由表7可知，回收率在96.1%～101.2%符合準(zhǔn)確度試驗(yàn)要求。

2.6 靈敏度

在火焰原子吸收光譜分析中，把能產(chǎn)生0.004 4吸光度時(shí)被測元素在水溶液中的濃度稱為相對(duì)靈敏度。

2.7 檢出限

在靈敏度測定中未考慮儀器噪聲的影響，不能衡量儀器的最低檢測限，在優(yōu)選的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，分別測定不同濃度0.00～0.8 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)鈣溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線后，對(duì)11份空白溶液進(jìn)行測定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以空白信號(hào)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度計(jì)算檢出限。

3 結(jié)論

用98%的優(yōu)級(jí)純濃硫酸濕法消化芳綸樣品，在6%(體積比)的硫酸介質(zhì)中，測試波長422.65 nm，燈電流3.0 mA，負(fù)高壓200～300 V之間，乙炔燃?xì)饬髁?.2 L/min，空氣壓力2.0 MPa作助燃?xì)獾臈l件下，測定芳綸粉體或纖維中的鈣含量，對(duì)樣品進(jìn)行了平行測定和加標(biāo)加收的研究，低濃度的精密度試驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，高濃度的精密度試驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，靈敏度為0.07檢出限0.010 5 μg/mL，回收率在 96.1%～101.2%，方法簡單、快速、可靠。濕法方法測試鈣含量完全滿足芳綸研發(fā)中的監(jiān)控要求。硫酸體系霧化效率相對(duì)低些，樣品含量為痕量時(shí)，選擇干法灰化，對(duì)金屬元素進(jìn)行富集，適當(dāng)提高靈敏度，以保證檢測數(shù)據(jù)質(zhì)量。

［1］AA7000系列原子吸收光譜儀分析方法.北京市東西電子技術(shù)研究所.

［2］劉珍.化驗(yàn)員讀本［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2003，(1):197-255.

［3］王秀萍，劉世純.實(shí)用分析化驗(yàn)工［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2011:350-368.

［4］陳全倫.紡織化學(xué)分析［M］.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社.1986.105-115.

［5］閻軍，胡文祥.分析樣品的制備［M］.北京:解放軍出版社.2003.

［6］高介平，鄭國經(jīng).原子吸收分析技術(shù)［M］.北京:中國儀器儀表學(xué)會(huì).2009.

Flame atomic absorption spectrometry determine calcium content of the PPTA

Wang Jiane，Yang Ling
(Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fibre Co.，Ltd.，Yizheng Jiangsu 211900，China)

Introduce using flame atomic absorption spectrometrydetermine the calcium content of the PPTA analysis method.In this tarticlediscussthe acid medium concentration on the influence of the determination results.The wet ashing data and dry ashing data are compared.This method repeatability relative deviation is less than 5%，recovery is between 96.1%～ 101.2%，the sensitivity of the method is 0.07 μg/mL，detection limit is 0.010 5 μg/mL，the method is simple，rapid and accurate，and meet the detection requirements.

flame atomic absorption spectrometry;calcium;PPTA

O657.31

B

1006-334X(2012)03-0049-04

2012-08-26

王建娥(1965—)，女，江蘇江陰人，高級(jí)工程師，現(xiàn)主要從事理化測試及研究工作。