方一超

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東廣州510642)

直流正電暈降解乙烯的實(shí)驗(yàn)與機(jī)理初探

方一超

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東廣州510642)

為了去除果蔬貯藏環(huán)境中的乙烯。采用多針對(duì)圓筒內(nèi)壁式電暈放電反應(yīng)器對(duì)降解冷庫(kù)中的乙烯進(jìn)行研究?？疾旆烹姽β蔖和空氣流量Q對(duì)乙烯降解的影響。結(jié)果表明，電暈放電低溫等離子體對(duì)乙烯有降解作用。降解效果隨著放電功率的增大而增強(qiáng)，但空氣流量對(duì)降解乙烯速率的影響效果不一。電暈放電低溫等離子體降解乙烯符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(Weibull方程)。并探討了電暈降解乙烯的機(jī)理。

果蔬貯藏，直流電暈，乙烯降解

Abstract:In order to remove the ethylene in the cold storage，a multi-needle-to-cylinder type corona discharge reactor was established to study the degradation of ethylene.Corona discharge non-thermal plasma had effect on degrading ethylene.There were two major factors affecting corona discharge non-thermal plasma on the degradation of the ethylene:discharge power and air flow.The degradation increased with the discharge power，but there was mixed results of the degradation of ethylene affecting by gas flow rate.Results showed that corona discharge plasma degradation of ethylene was in line with kinetic equation(Weibull equation).At same time the mechanism of degradation of ethylene by using DC positive corona was studied.

Key words:fruit and vegetable storage;DC positive corona;degradation of ethylene

低溫貯藏是當(dāng)今世界上應(yīng)用最為廣泛的果蔬貯藏方法［1］。低溫保鮮庫(kù)中環(huán)境因子的變化極大地影響著采后園藝產(chǎn)品的生理狀況。在密閉的保鮮庫(kù)中，采后園藝產(chǎn)品自身釋放和其他來(lái)源的乙烯等有機(jī)氣體通過(guò)對(duì)代謝的直接或者間接作用，使園藝產(chǎn)品加速衰老。乙烯等有機(jī)氣體能增加呼吸強(qiáng)度，增加代謝酶的活性，加速膜透性升高和細(xì)胞的區(qū)隔化損失，從而縮短園藝作物采后壽命。但是，目前脫除保鮮貯運(yùn)環(huán)境中乙烯等有機(jī)氣體的方法都有一些不足［2］。因此，將低溫等離子體技術(shù)運(yùn)用到貯藏保鮮庫(kù)中引起了科研人員們的關(guān)注［3-4］。電暈放電是產(chǎn)生低溫等離子體的方法之一［5-6］。電暈放電產(chǎn)生的等離子活性物質(zhì)對(duì)乙烯有降解作用，并且對(duì)微生物有一定的致死作用，在園藝產(chǎn)品保鮮貯藏庫(kù)內(nèi)設(shè)立特定電暈放電低溫等離子體系統(tǒng)，使庫(kù)內(nèi)空氣在該系統(tǒng)中進(jìn)行乙烯的降解和霉菌的滅活，從而達(dá)到修復(fù)保鮮庫(kù)內(nèi)空氣的目的［7-8］。電暈放電等離子體化學(xué)性質(zhì)活潑，易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。放電過(guò)程中產(chǎn)生的大量自由電子在電場(chǎng)力的作用下做加速運(yùn)動(dòng)并獲得能量，從而破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)中的C—H、C—C或C=C鍵，使其分解為 CO2、H2O 等無(wú)害物質(zhì)［9］。因此，電暈放電等離子體在食品貯藏方面有良好的前景。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

純乙烯及標(biāo)準(zhǔn)氣體 廣州市駿旗氣體有限公司。

GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀 上海天美科學(xué)儀器有限公司;色譜柱 蘭州中科安泰分析科技有限公司，固定相Porapak Q;DW-P353-6AC型直流高壓電源 天津東文高壓電源廠;多針對(duì)圓筒內(nèi)壁式電暈放電反應(yīng)器 Φ70mm×200mm，實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)制造;低溫控濕實(shí)驗(yàn)箱 實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)制造。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 乙烯檢測(cè)方法 在(3±1)℃，RH85%、空氣流量、放電功率不同的條件下，于實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)進(jìn)行降解乙烯反應(yīng)。乙烯檢測(cè)實(shí)驗(yàn)操作步驟:a.利用醫(yī)用注射器抽取純乙烯(95%以上)氣體3mL注入電暈放電反應(yīng)實(shí)驗(yàn)箱中。b.在實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)吸附平衡60min后，利用醫(yī)用注射器抽取大約10mL氣體，用 GC-FID(Porapak Q填充柱、面積外標(biāo)法)檢測(cè)乙烯初始濃度，本研究初始濃度平均為12mg/m3。c.檢測(cè)乙烯初始濃度同時(shí)開(kāi)直流高壓電源進(jìn)行電暈放電。d.每過(guò)10min檢測(cè)一次，連續(xù)檢測(cè)13次(共120min)得乙烯降解曲線圖。

1.2.2 氣相色譜檢測(cè)操作條件 柱箱溫度為45℃，進(jìn)口溫度為150℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度為200℃。氣體流量參數(shù):助燃?xì)饪諝?150mL/min，燃?xì)鈿錃?2mL/min，載氣氮?dú)饬髁?7mL/min。定量方法為面積外標(biāo)法，定容體積1mL，進(jìn)樣體積100μL，停止時(shí)間8min。

表1 乙烯降解反應(yīng)實(shí)測(cè)值與Weibull方程及一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)R2Table 1 The correlation coefficient R2between measured values of the degradation reaction of ethylene with the Weibull equation and a kinetic equation

2 結(jié)果與討論

2.1 放電功率對(duì)電暈放電降解乙烯影響

在特定的溫度3℃，RH85%，空氣流量700L/h下，用直流高壓電源進(jìn)行正電暈放電，分別進(jìn)行放電功率為 0.7、0.8、0.9、1.1、1.3、1.6VA 的反應(yīng)器降解乙烯效率的實(shí)驗(yàn)。

圖1為空氣流量恒定700L/h時(shí)，不同放電功率下正電暈反應(yīng)器乙烯降解量與時(shí)間的關(guān)系曲線。從圖1中可以看出，乙烯濃度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，說(shuō)明電暈放電低溫等離子體對(duì)乙烯有降解的作用。且放電功率的增大使乙烯的降解效果增強(qiáng)，因?yàn)樵龃蠓烹姽β?，輸入電?chǎng)的能量增多，高能粒子的釋放量增多，對(duì)乙烯的降解作用增強(qiáng)。

圖1 不同放電功率下乙烯降解與時(shí)間關(guān)系Fig.1 Relationship between ethylene degradation and time under different discharge power

2.2 氣體流量對(duì)電暈放電降解乙烯影響

在特定的溫度3℃，RH85%下，用直流高壓電源進(jìn)行放電功率為1.3VA的正電暈放電，分別進(jìn)行空氣流量為 300、500、700、900、1000L/h 的反應(yīng)器降解乙烯效率的實(shí)驗(yàn)。

圖2為放電功率恒定1.3VA時(shí)，不同空氣流量下正電暈反應(yīng)器乙烯降解量與時(shí)間的關(guān)系曲線。從圖2中可以看出，乙烯濃度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，說(shuō)明電暈放電低溫等離子體對(duì)乙烯有降解作用。且空氣流量對(duì)乙烯降解效果影響不一，低空氣流量時(shí)，等離子體中的高能粒子與乙烯接觸機(jī)會(huì)多，反應(yīng)充分，降解效果更好。

2.3 電暈放電降解乙烯動(dòng)力學(xué)研究

2.3.1 假設(shè)電暈放電對(duì)乙烯的降解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，即:

圖2 不同空氣流量下乙烯降解與時(shí)間關(guān)系Fig.2 Relationship between ethylene degradation and time under different air flow rate

分離變量并積分，得

其中，C:乙烯在t時(shí)刻的濃度(mg/m3);C0:乙烯的初始濃度(mg/m3);t:反應(yīng)時(shí)間(min);k:反應(yīng)速率常數(shù)［(mg/(m3·min)］。

2.3.2 假設(shè)電暈放電對(duì)乙烯的降解反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，即用Weibull方程表示:

其中，C:乙烯在t時(shí)刻的濃度(mg/m3);C0:乙烯的初始濃度(mg/m3);t:反應(yīng)時(shí)間(min);α，β是兩個(gè)分布參數(shù)，α為尺度變量，β為形狀參數(shù)。采用最小二乘法將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)式(2)和式(3)分別進(jìn)行擬合，表1為不同放電條件(不同放電功率、不同空氣流量)所擬合相關(guān)系數(shù)R2。圖3～圖6分別為在不同放電功率、空氣流量下，乙烯降解與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系曲線同Weibull方程及一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合程度比較圖［10］。

圖3 不同放電功率下乙烯降解實(shí)測(cè)值與Weibull方程比較(空氣流量700L/h)Fig.3 Measured values of ethylene degradation under different discharge power compared with the Weibull equation(air flow 700L/h)

從表1及圖3～圖6中可以清晰的看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Weibull方程曲線的擬合程度要優(yōu)于與一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合度，從而可以得出假設(shè)電暈放電低溫等離子體降解乙烯符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，即Weibull方程成立。

圖4 不同放電功率下乙烯降解實(shí)測(cè)值與一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程比較(空氣流量700L/h)Fig.4 Measured values of ethylene degradation under different discharge power compared with the kinetic equation(air flow 700L/h)

圖5 不同空氣流量下乙烯降解實(shí)測(cè)值與Weibull方程比較(放電功率1.3VA)Fig.5 Measured values of ethylene degradation under different air flow compared with the Weibull equation(discharge power 1.3VA)

圖6 不同空氣流量下乙烯降解實(shí)測(cè)值與一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程比較(放電功率1.3VA)Fig.6 Measured values of ethylene degradation under different air flow compared with the kinetic equation(discharge power 1.3VA)

2.4 低溫等離子體降解氣態(tài)有機(jī)物的基本原理

一般認(rèn)為低溫等離子體降解氣態(tài)有機(jī)物的基本原理是:在外加電場(chǎng)的作用下，高壓放電產(chǎn)生大量高能電子，高能電子與氣體分子(原子)發(fā)生非彈性碰撞產(chǎn)生·O和·OH等活性自由基，將能量轉(zhuǎn)化為基態(tài)分子(原子)的內(nèi)能，使其發(fā)生激發(fā)、離解和電離，處于活化狀態(tài)。當(dāng)電子的能量大于有機(jī)物分子的化學(xué)鍵鍵能時(shí)，分子發(fā)生斷裂，有機(jī)物分解，高能電子激勵(lì)所產(chǎn)生的O、OH和N自由基與氣態(tài)有機(jī)分子中的H、F和Cl等發(fā)生置換反應(yīng);由于O、OH自由基又具有很強(qiáng)的氧化性，最終可以將氣態(tài)有機(jī)物轉(zhuǎn)換為CO2和H2O等無(wú)害產(chǎn)物。在低溫等離子體中可能發(fā)生各種類型的化學(xué)反應(yīng)，這取決于電子的平均能量、電子密度、氣體溫度、氣體分子的含量以及共存的氣體成分等［10-12］?？梢酝茰y(cè)低溫等離子體降解乙烯的過(guò)程是:

2.4.1 氣體電離 在外電場(chǎng)的作用下，氣體中存在的少量電子從電場(chǎng)中獲得能量，通過(guò)電子與周圍氣態(tài)分子和氣態(tài)原子發(fā)生碰撞，使氣態(tài)原子或分子發(fā)生電離，同時(shí)又生成新的電子。

2.4.2 激發(fā)態(tài)粒子和自由基的形成 等離子體中的電子與乙烯分子碰撞，將能量傳遞給后者，并轉(zhuǎn)化為自由基·C2H3，其中少部分的·C2H3受到多次電子碰撞會(huì)發(fā)生離解，形成自由基碎片?！自由基的形成及有水蒸氣存在時(shí)·OH自由基的形成。

2.4.3 活性粒子之間的化學(xué)反應(yīng) C2H4、·C2H3等與·O及·OH等氧化性自由基反應(yīng)，使乙烯雙鍵打開(kāi)，最終降解、氧化成CO、CO2和H2O。

高能電子與氣體分子(原子)發(fā)生非彈性碰撞產(chǎn)生的·OH參與的化學(xué)反應(yīng)是屬于游離基反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)速度極快。對(duì)C-H、C-C鍵的有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)大多在109L/(mol·s)以上，達(dá)到或者超過(guò)擴(kuò)散速率極限值1010L/(mol·s)。而且·OH一旦形成，便會(huì)誘發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng)，氧化分解所有的有機(jī)物質(zhì)、生物體，最終降解為CO2、H2O和微量無(wú)機(jī)鹽，不存在有害有毒的殘留物。很多研究都證實(shí)，氣體放電產(chǎn)生等離子體的同時(shí)一些高能激發(fā)粒子會(huì)向下躍遷產(chǎn)生紫外光，波長(zhǎng)在250～450nm之間，同時(shí)紫外光降解揮發(fā)性有機(jī)物也被認(rèn)為是一種新型的廢氣處理技術(shù)［13-15］。

在電暈放電過(guò)程中，還伴隨著臭氧的生成，臭氧除具有很強(qiáng)的防腐效果外，還能夠氧化飽和、非飽和的有機(jī)物質(zhì)，能夠破除高分子鏈及簡(jiǎn)單烯烴類物質(zhì)，因此，可以認(rèn)為在電暈放電低溫等離子體對(duì)乙烯的降解過(guò)程中，臭氧也起到一定作用［16］。

3 結(jié)論

由于電暈放電對(duì)有機(jī)氣體的降解和對(duì)微生物的致死作用，電暈放電在果蔬貯藏和食品保藏上有良好的應(yīng)用前景。電暈放電低溫等離子體對(duì)乙烯有降解作用。乙烯降解隨著放電功率的增大而增強(qiáng)，但是趨勢(shì)愈加不明顯?？諝饬髁繉?duì)降解乙烯速率的影響效果不一，隨著空氣流量的增快，乙烯降解效果反而降低。電暈放電低溫等離子體降解乙烯符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。由于目前分析水平及儀器設(shè)備原因，多針對(duì)圓筒內(nèi)壁式電暈放電反應(yīng)器放電過(guò)程中產(chǎn)生的低溫等離子體具體組分及紫外線等，還有待做進(jìn)一步的測(cè)定分析。

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Study on degradation of ethylene by DC positive corona

FANG Yi-chao
(College of Food Science，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China)

TS201.1

A

1002-0306(2012)12-0173-04

2011-09-07

方一超(1988-)，男，碩士研究生，研究方向:食品加工包裝與貯藏。