張丕勇

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

引 言

水性聚氨酯是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，也稱為水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。因其連續(xù)相為水，具有安全、易保管和貯存、使用方便、成本低的特點(diǎn)，而且以水取代有機(jī)溶劑更加環(huán)保，廣泛應(yīng)用于皮革、膠粘劑等領(lǐng)域。現(xiàn)階段，聚氨酯的合成與應(yīng)用或多或少地用到有機(jī)溶劑，不僅提高了生產(chǎn)成本，而且加劇了環(huán)境污染，從而限制了它的使用。因此，以水作為溶劑的水性聚氨酯擁有更好的應(yīng)用前景［1，2］。

水性聚氨酯有陰離子型水性聚氨酯和陽(yáng)離子型水性聚氨酯。研究較多的是陰離子型水性聚氨酯。陰離子型水性聚氨酯的合成方法有丙酮法、預(yù)聚體混合法、熔融分散法、酮亞胺-甲酮連氮法等。通常在主鏈上引入羧基或磺酸基親水基團(tuán)，再用堿中和成鹽，達(dá)到水溶的效果。加入擴(kuò)鏈劑調(diào)節(jié)水性聚氨酯相對(duì)分子質(zhì)量和軟、硬段的比例，改善材料性能，使乳化效果更好。本實(shí)驗(yàn)采用丙酮法合成水性聚氨酯［3-6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚氧化丙烯二醇(PPG)，Mn=1 000，使用前在60℃真空干燥箱內(nèi)干燥8 h，天津第三石油化工廠;甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)，AR，上海試劑一廠;丙酮，AR，使用前用無(wú)水硫酸鎂干燥8 h后過(guò)濾，天津天大化學(xué)試劑廠;1，4-丁二醇(BDO)，上海國(guó)藥化學(xué)試劑廠;二羥甲基丙酸(DMPA)，阿拉丁試劑有限公司;二月桂酸二丁基錫，阿拉丁試劑有限公司;三乙胺(TEA)，百靈威有限公司;丁胺，Alfa Aesar公司。

1.2 合成方法

按一定比例將PPG、TDI、DMPA、丙酮置于帶有回流冷凝管及磁子攪拌器的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至75℃左右，滴加催化劑，反應(yīng)2.5 h，滴加BDO，繼續(xù)反應(yīng)2.5 h。然后，將體系溫度降至35℃，加入三乙胺或丁胺，反應(yīng)0.5 h，即得產(chǎn)物。向合成產(chǎn)物中加入適量去離子水并強(qiáng)力攪拌1.0 h，蒸出溶劑丙酮，得到乳濁液。用pH計(jì)測(cè)得該乳濁液pH值為7左右。

1.3 性能表征

核磁共振(H-NMR)測(cè)試，采用瑞士布魯克公司核磁共振儀，以氘代氯仿作溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁(H-NMR)解析(見圖1)

圖1 水性聚氨酯H-NMR譜圖

圖1 為水性聚氨酯H-NMR譜圖。由圖1可知，δ3.908為—NHCOO—中 H的化學(xué)位移，說(shuō)明合成產(chǎn)物為聚氨酯;δ1.119為 PPG鏈節(jié)上甲基及 TEA上甲基H的化學(xué)位移;δ2.155為TEA中亞甲基上H的化學(xué)位移，說(shuō)明鏈上有 DMPA。δ1.385 ～δ1.656為BDO單元中β碳上H化學(xué)位移;δ7.732為苯環(huán)上間位 H;δ7.067 和 δ6.906 為苯環(huán)鄰位上 H，受鄰位碳上H的影響，分裂為雙峰，說(shuō)明分子鏈上含有TDI單元。分子鏈中含有原料中對(duì)應(yīng)的單元，得到了預(yù)期產(chǎn)物。

2.2 BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚氨酯水溶液的影響

通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%時(shí)，乳化效果較差，形成凝膠;而BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于15%時(shí)，乳化效果雖然較好，但靜置后產(chǎn)生沉淀，也不符合要求。故BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%時(shí)效果較好，結(jié)果見表1。

表1 BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚氨酯水溶液的影響

由表1可見，當(dāng)BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，聚氨酯相對(duì)分子質(zhì)量較小，聚氨酯分子在水溶液中通過(guò)疏水基團(tuán)相互作用凝結(jié)成塊狀，不易乳化;當(dāng)BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，聚氨酯相對(duì)分子質(zhì)量增大，分子鏈的直線性和剛性增強(qiáng)，鏈間作用力增強(qiáng)，使得粒子難于擴(kuò)散變形，形成沉淀。

2.3 不同成鹽劑對(duì)水性聚氨酯的影響

本實(shí)驗(yàn)分別采用三乙胺和丁胺作為成鹽劑，觀察乳液的狀況，結(jié)果見表2。

表2 不同成鹽劑對(duì)水性聚氨酯的影響

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，達(dá)到相同pH值時(shí)丁胺用量稍多一些。這可能是因?yàn)?，三乙胺的堿性強(qiáng)于丁胺，丁胺與羧酸反應(yīng)不完全，致使它的用量更多一些。外觀比較可知，三乙胺作為成鹽劑的乳液更好一些，顏色只有一些細(xì)微的變化。但是丁胺致使乳液完全變?yōu)楹稚?，有?yán)重的變色問(wèn)題，乳液效果不佳。

2.4 丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液的影響

丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液的影響見表3。由表3可知，反應(yīng)過(guò)程中，隨著異氰酸酯基與羥基反應(yīng)的不斷進(jìn)行，反應(yīng)體系黏度不斷增大。尤其是在加入擴(kuò)鏈劑以后，體系黏度迅速增大，極易形成凝膠。若初始時(shí)加入丙酮太少，產(chǎn)物很快就會(huì)凝結(jié)，致使后續(xù)反應(yīng)失敗;如加入丙酮量過(guò)多，則會(huì)造成試劑浪費(fèi)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%以上時(shí)，可以使整個(gè)反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，直至結(jié)束，并制得外觀乳白、粒徑小、穩(wěn)定性好的聚氨酯乳液。

表3 丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液的影響

2.5 DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水性聚氨酯的影響

DMPA作為親水單體引入聚氨酯分子鏈，用胺中和成銨鹽可使聚氨酯分散于水中制成乳液，其用量對(duì)聚氨酯乳化有關(guān)鍵性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水性聚氨酯的影響

DMPA含量太低，顆粒表面帶有的親水基團(tuán)太少，不足以使其分散在水中;若DMPA含量過(guò)高，則形成硬段含量相對(duì)增加，使得分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，難以乳化。故DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5% ～7%時(shí)，可以較好地在水中乳化。

3 結(jié)論

采用丙酮回流法成功地合成了水性聚氨酯。乳液狀況與BDO、DMPA和丙酮含量有關(guān)。BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～15%時(shí)，乳液效果較好;DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～7%時(shí)，可以較好地乳化;丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，可得到穩(wěn)定的乳濁液。2種成鹽劑的比較可以看出，三乙胺作為成鹽劑制得的乳液效果更佳。

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