閆曉峰，劉秋娟

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

荻原料燒堿-蒽醌法蒸煮過(guò)程中甲醇發(fā)生量的研究

閆曉峰，劉秋娟

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

采用頂空氣相色譜法測(cè)定燒堿-蒽醌法蒸煮荻原料過(guò)程中甲醇的發(fā)生量，并研究在不同工藝條件(用堿量、蒸煮溫度、蒸煮時(shí)間)下甲醇的發(fā)生規(guī)律．結(jié)果表明，用堿量、保溫時(shí)間和蒸煮溫度對(duì)甲醇發(fā)生量的影響很大，隨著用堿量、保溫時(shí)間和蒸煮溫度的升高，甲醇發(fā)生量迅速增多，用堿量由10%增加到20%，甲醇發(fā)生量從2.34,kg/t(相對(duì)于絕干漿，下同)增加到5.06,kg/t；保溫時(shí)間由10,min延長(zhǎng)到40,min時(shí)，甲醇發(fā)生量由2.08,kg/t增加到3.88,kg/t；當(dāng)最高蒸煮溫度由145,℃升高到170,℃時(shí)，甲醇發(fā)生量從2.02,kg/t增加到4.37,kg/t．升溫時(shí)間對(duì)甲醇發(fā)生量的影響比較小．

荻；頂空氣相色譜；甲醇發(fā)生量

堿法蒸煮制漿過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)揮發(fā)性氣體，其中甲醇是制漿廢氣中含量比較多的一種有毒氣體．甲醇的毒性較強(qiáng)，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大．工人在工作中長(zhǎng)期接觸甲醇會(huì)發(fā)生慢性中毒，導(dǎo)致人體機(jī)能損傷，造成不可治療的傷害[1]．

在北美，由于造紙業(yè)排放的氣體有特殊的臭味，因而對(duì)造紙工業(yè)廢氣排放有非常詳細(xì)的規(guī)定．美國(guó)環(huán)保署1993年頒布了“Cluster Rule”，法規(guī)中對(duì)造紙行業(yè)廢氣的收集和處理有明確的規(guī)定，并依據(jù)“Cluster Rule”對(duì)其有機(jī)氣體量排放進(jìn)行嚴(yán)格控制[2]．我國(guó)的環(huán)境問(wèn)題也越來(lái)越引起人們的注意，對(duì)于造紙行業(yè)污染物的治理是需要盡快解決的主要課題．據(jù)調(diào)查，在造紙行業(yè)醇類有害空氣污染物排放名單中，甲醇位居首位，約占醇類總量的60%．如此大量的揮發(fā)性有機(jī)污染物會(huì)對(duì)環(huán)境、人身健康以及生產(chǎn)的操作安全都有非常大的影響[3]．

國(guó)外對(duì)木材原料制漿過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)化合物產(chǎn)生量及產(chǎn)生機(jī)理的研究已有報(bào)道，并在減少揮發(fā)性物質(zhì)污染方面有很大的成果，而我國(guó)造紙生產(chǎn)過(guò)程中草漿仍占很大的比例，并且在此方面的研究和報(bào)道很少，所以對(duì)制漿生產(chǎn)過(guò)程中甲醇發(fā)生量的研究具有長(zhǎng)遠(yuǎn)的意義．

在蒸煮過(guò)程中甲醇的形成機(jī)理有：一是在堿的快速催化作用下，半纖維素中的聚4–O–甲基葡萄糖醛酸木糖脫甲氧基生成己烯糖醛酸和甲醇；二是木素功能基上的甲氧基脫掉甲基生成甲醇；三是植物纖維原料中的果膠酸甲酯在堿的作用下發(fā)生堿性水解生成甲醇[4-7].

本文在實(shí)驗(yàn)室條件下，采用燒堿–蒽醌法蒸煮工藝對(duì)荻原料進(jìn)行蒸煮，用頂空氣相色譜法測(cè)定了改變蒸煮工藝(用堿量、蒸煮溫度、蒸煮時(shí)間)的甲醇發(fā)生量，為探索防治荻原料制漿過(guò)程中甲醇污染提供依據(jù)．

1 材料與方法

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)蒸煮所用荻原料由湖北監(jiān)利大豐紙業(yè)有限公司提供．

1.2 方法

用四小罐的電熱回轉(zhuǎn)式蒸煮器蒸煮荻原料，每個(gè)小罐的容積為1.2,L．根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的蒸煮條件對(duì)荻原料進(jìn)行蒸煮．實(shí)驗(yàn)中每罐裝100,g絕干原料，蒽醌用量為絕干原料質(zhì)量的0.05%，液比(蒸煮鍋內(nèi)絕干原料質(zhì)量(kg)與蒸煮總液量體積(L)之比)為1∶5．蒸煮結(jié)束后，將蒸煮罐放在冰水混合物中進(jìn)行冷卻，使揮發(fā)性物質(zhì)充分冷凝到黑液中，防止開罐時(shí)甲醇揮發(fā)．將充分冷卻后的小罐打開，迅速將黑液轉(zhuǎn)移到250,mL的試劑瓶中密封并放入冰箱中保存，待測(cè)[8]．

1.3 甲醇發(fā)生量的檢測(cè)

蒸煮過(guò)程中甲醇的發(fā)生量通過(guò)測(cè)定黑液中甲醇的含量和粗漿得率計(jì)算而得，以每噸絕干粗漿甲醇的發(fā)生量(kg)表示．

采用美國(guó)Agilent 公司生產(chǎn)的7890,A型氣相色譜儀和G1888型頂空自動(dòng)進(jìn)樣器，用頂空氣相色譜法測(cè)定黑液中的甲醇含量．

頂空條件：樣品平衡時(shí)間23,min，振動(dòng)條件設(shè)為弱，平衡溫度50,℃；加壓時(shí)間 0.5,min；環(huán)路填充時(shí)間0.5,min；進(jìn)樣時(shí)間 1.00,min．

色譜條件：HP–1型毛細(xì)管柱(30,m×320,μm× 0.25,μm)；FID檢測(cè)器；進(jìn)樣器溫度250,℃，檢測(cè)器溫度280,℃；柱溫采用程序升溫，由50,℃(保溫5,min)升溫至200,℃，升溫速率20,℃/min，最后保溫5,min；載氣為高純N2，流量4,mL/min；H2流量 40,mL/min，空氣流量400,mL/min；采用分流進(jìn)樣，分流比1∶1；尾吹25,mL/min．

總甲醇包括游離的甲醇和以醇鹽形式存在的甲醇，實(shí)驗(yàn)中可以通過(guò)加酸使黑液中以醇鹽形式存在的甲醇游離出來(lái)．本實(shí)驗(yàn)用磷酸來(lái)調(diào)節(jié)黑液的pH，使醇鹽形式存在的甲醇充分地游離出來(lái)，可以測(cè)得黑液中甲醇的總含量(相對(duì)于絕干漿)．實(shí)驗(yàn)證明，黑液pH調(diào)為6.6時(shí)以醇鹽形式存在的甲醇能充分游離出來(lái)．用甲醇發(fā)生的總量減去游離的甲醇量就是以醇鹽形式存在的甲醇的量．

2 結(jié)果與討論

2.1 用堿量對(duì)甲醇發(fā)生量的影響

甲醇生成的主要來(lái)源是半纖維素中聚4–O–甲基葡萄糖醛酸木糖和木素的堿性降解溶出．隨著用堿量的增高，蒸煮液中的氫氧根離子的濃度增加，有利于原料中木素的溶出，半纖維素和木素中含有的甲氧基在堿性條件下水解生成更多的甲醇，表1列出了不同用堿量時(shí)的蒸煮條件和結(jié)果．

表1 不同用堿量的蒸煮條件和結(jié)果Tab. 1 Pulping conditions and results of different alkali charge

由表1可知，用堿量(蒸煮時(shí)活性堿(以NaOH計(jì))與絕干原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù))從10%升高到20%時(shí)，甲醇發(fā)生量由2.34,kg/t增加到5.06,kg/t．并且隨著黑液中甲醇發(fā)生量的增多，醇鹽量增加到0.45,kg/t．

2.2 蒸煮時(shí)間對(duì)甲醇發(fā)生量的影響

2.2.1 升溫時(shí)間對(duì)甲醇發(fā)生量的影響

其他條件固定，隨著升溫時(shí)間的延長(zhǎng)，蒸煮液和原料接觸的時(shí)間也相應(yīng)增加，原料中，半纖維素中的聚4–O–甲基葡萄糖醛酸木糖和木素中的甲氧基脫掉的也越多．不同升溫時(shí)間下的蒸煮條件與結(jié)果見表2.由表2可知，隨著升溫時(shí)間的延長(zhǎng)，甲醇發(fā)生量也增多．升溫時(shí)間由70,min延長(zhǎng)到120,min時(shí)，甲醇發(fā)生量由3.03,kg/t增加到4.30,kg/t，隨著升溫時(shí)間的延長(zhǎng)，黑液中醇鹽的量增加至0.25,kg/t．

表2 不同升溫時(shí)間的蒸煮條件和結(jié)果Tab. 2 Pulping conditions and results of different heat-up time

2.2.2 保溫時(shí)間對(duì)甲醇發(fā)生量的影響

在其他條件不變的情況下，當(dāng)蒸煮達(dá)到最高溫度進(jìn)行保溫時(shí)，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，蒸煮藥液與原料的作用越充分，導(dǎo)致纖維素和半纖維素的更多降解，在這種情況下甲醇發(fā)生量的明顯升高是必然的．不同保溫時(shí)間下的蒸煮條件與結(jié)果見表3．由表3可知，保溫時(shí)間從10,min延長(zhǎng)到40,min，甲醇發(fā)生量由2.08,kg/t增加到3.88,kg/t．在保溫時(shí)間為10,min時(shí)黑液中醇鹽的量很少，保溫時(shí)間延長(zhǎng)到40,min時(shí)，醇鹽的量達(dá)到0.59,kg/t．

表3 不同保溫時(shí)間的蒸煮條件和結(jié)果Tab. 3 Pulping conditions and results of different holding time

2.3 最高蒸煮溫度對(duì)甲醇發(fā)生量的影響

不同最高蒸煮溫度下的蒸煮條件與結(jié)果見表4．由于化學(xué)反應(yīng)的速率隨著溫度升高而加快，在蒸煮時(shí)間及其他條件相同時(shí)，在較高的蒸煮溫度下，原料與蒸煮液的化學(xué)反應(yīng)速度加快，不僅使脫出木素的能力加強(qiáng)，同時(shí)半纖維素的溶出也隨著加快，大量木素和半纖維素被降解，甲氧基在堿性條件下生成了甲醇．

表4 不同最高蒸煮溫度的蒸煮條件和結(jié)果Tab. 4 Pulping conditions and results of different max temperature

由表4可知，最高蒸煮溫度由145,℃升高至170,℃，甲醇發(fā)生量從2.02,kg/t增加到4.37,kg/t，醇鹽量增至0.54,kg/t．

3 結(jié) 論

燒堿-蒽醌法蒸煮荻原料中，用堿量、保溫時(shí)間和蒸煮溫度對(duì)甲醇發(fā)生量的影響很大．用堿量由10%增加到20%時(shí)，甲醇發(fā)生量從2.34,kg/t增加到5.06,kg/t；保溫時(shí)間由10,min延長(zhǎng)到40,min時(shí)，甲醇發(fā)生量由2.08,kg/t增長(zhǎng)到3.88,kg/t；最高蒸煮溫度由145,℃升高至170,℃時(shí)，甲醇發(fā)生量的變化范圍是2.02,kg/t到4.37,kg/t．升溫時(shí)間對(duì)甲醇發(fā)生量的影響比較小，當(dāng)升溫時(shí)間由70,min延長(zhǎng)到120,min，甲醇發(fā)生量由3.03,k,g/t增至4.30,kg/t．

［1］Zhu J Y，Chai X S，Dhasmana B. Formation of volatile organic compounds(VOCs)during pulping [J]. Journal of Pulp and Paper Science，1999，25(7)：256–263.

［2］Garner J. Methanol emission control options meet EPA“cluster”requirements [J]. Pulp & Paper，1996，70(8)：59–62.

［3］Witkowski J P，Wright J M，Eckert N. Production of liquid methanol from foul condensate stripping systems [C]// Proceeding of the 1998 Tappi International Environmental Conference & Exhibit. Vancouver：Tappi，1998：513–520.

［4］Kirkman A G，Jameel H，Redmon L. Methanol generation as a function of kraft pulping conditions [C]// Proceeding of Tappi Pulping Conference. Seattle：Tappi，2001.

［5］Pranovich A V，Eckerman C，Holmbom B. Determination of methanol released from wood and mechanical pulp by headspace solid-phase microextraction [J]. Journal of Pulp and Paper Science，2002，28(6)：199–203.

［6］Zhu J Y，Yoon S H，Liu P H，et al. Methanol formation during alkaline wood pulping [J]. Tappi Journal，2000，83(7)：65.

［7］Yoon S H，Cullinan H T，Krishnagopalan G A. Reductive modification of alkaline pulping of southern pine，integrated with hydrothermal pre-extraction of hemicelluloses [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2010，49(13)：5969–5976.

［8］劉秋娟，劉海學(xué). 非木材原料堿法蒸煮過(guò)程中甲醇的發(fā)生量[J]. 中國(guó)造紙，2010，29(6)：38–41.

責(zé)任編輯：周建軍

Study of Methanol Formation During Soda-AQ Cooking Process of Silver Grass

YAN Xiaofeng，LIU Qiujuan
(Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Methanol formation during soda-AQ cooking process of Silver grass was investigated by using the headspace chromatography(HSGC). The formation regulations of methanol in different cooking conditions with different alkali charge，cooking temperature and holding time were also studied. The results showed that alkali charge，holding time and cooking temperature all had great influence on the methanol formation. With the increase of the alkali charge, holding time and cooking temperature，the amount of the methanol formation increased rapidly．When the alkali charge increased from 10% to 20%，the generated methanol changed from 2.34,kg/t(odp)to 5.06,kg/t(odp). When the holding time extended from 10,min to 40,min，the generated methanol changed from 2.08,kg/t(odp)to 3.88,kg/t(odp). When the cooking temperature increased from 145,℃ to 170,℃，the amount of the methanol varied from 2.02,kg/t(odp)to 4.37,kg/t(odp). But the heating up time has a relatively small effect on the amount of methanol formation.

Silver grass；GCHS；methanol formation

TS743+.1

：A

：1672-6510(2012)03-0029-04

2011–11–23；

2012–01–06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21077076)

閆曉峰（1985—），男，天津人，碩士研究生；通信作者：劉秋娟，教授，liuqiujuan@tust.edu.cn.