張 輝，李 玥，趙 洪，韓寶忠

（1.哈爾濱理工大學化學與環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150080；2.哈爾濱理工大學電氣與電子工程學院，黑龍江 哈爾濱 150080）

交聯(lián)聚乙烯（XLPE）絕緣電纜具有電氣性能好、傳輸容量大、安裝和維護方便等優(yōu)點，自1959年問世以來，尤其是在近20年內(nèi)，XLPE絕緣電纜的電壓等級快速提高，其用量逐年遞增.目前國內(nèi)外500kV級及以下XLPE絕緣電纜在超高壓線路中也已有應用［1］.運行和使用經(jīng)驗表明，電樹枝老化是導致高壓電纜XLPE絕緣性能劣化直至破壞的主要因素之一，因此抑制高壓電纜XLPE絕緣中電樹枝的形成與發(fā)展在近年來一直受到關(guān)注［2－5］.

國外研究人員在20世紀70年代已開始研究通過添加助劑來提高聚乙烯的耐電樹枝能力.國內(nèi)屠德民等在20世紀80年代也開展了類似的工作，研究證實添加電壓穩(wěn)定劑可使聚乙烯的電樹枝起始電壓提高2～4倍，分析其原因：電壓穩(wěn)定劑通過場致離解和場致電離提高了聚乙烯的高場電導，可有效均化聚乙烯內(nèi)缺陷處的電場分布，避免出現(xiàn)局部高場［6］.2009年Y.Yamano等報道了添加多環(huán)芳香烴化合物能提高聚乙烯的電樹枝起始電壓和抑制電樹枝的生長，影響程度與多環(huán)芳香烴化合物的類型有關(guān)［7］，認為多環(huán)芳香烴化合物的作用機理是它的大π鍵能吸收運動電子的能量，有效抑制了因電子轟擊導致的聚合物分子斷鏈.同年，V.Englund等將辛烷接枝到4種多環(huán)芳香烴化合物上制備了新型電壓穩(wěn)定劑，然后采用滲透法將其分別分散到北歐化工公司產(chǎn)高壓電纜XLPE絕緣材料中，并在材料熱壓成型過程中埋入直徑為10μm的鎢絲電極而制得電樹枝引發(fā)試樣.研究結(jié)果證實，添加適當濃度的電壓穩(wěn)定劑能有效抑制XLPE中電樹枝的引發(fā)與生長，相應機理與Y.Yamano分析相同［8－9］.我們課題組近期通過滲透法制備了苯乙酮／聚乙烯復合材料，發(fā)現(xiàn)其交流擊穿強度較聚乙烯提高了50%，且耐電樹枝性能明顯得到改善.本文采用密度泛函理論計算方法［10］，研究了苯乙酮和類聚乙烯苯乙酮模型化合物烯醇式互換異構(gòu)反應的微觀機理.苯乙酮存在異構(gòu)體1－苯基乙烯醇，在苯乙酮和其異構(gòu)體之間可以通過化學鍵旋轉(zhuǎn)發(fā)生結(jié)構(gòu)互變［11］.在苯乙酮／聚乙烯復合材料中，聚乙烯是給電子基團，鍵接到聚乙烯鏈上的苯乙酮可能存在對位和間位之分，同時考慮到復合材料中可能還存在吸電子基團，以氯取代五碳、六碳烷烴作為模型化合物.將苯乙酮簡寫為T，1－苯基乙烯醇為C，苯乙酮對位、間位鍵接五碳、六碳烷烴分別簡寫為TP5－對、TP5－間、TP6－對和 TP6－間，1－苯基乙烯醇對位、間位鍵接五碳、六碳烷烴分別簡寫為CP5－對、CP5－間、CP6－對和 CP6－間，苯乙酮對位鍵接氯取代五碳、六碳烷烴簡寫為 TPCl5－對和TPCl6－對，1－苯基乙烯醇對位鍵接氯取代五碳、六碳烷烴簡寫為CPCl5－對和CPCl6－對.我們將上述苯乙酮鍵接五碳、六碳烷烴和氯取代五碳、六碳烷烴化合物統(tǒng)稱為類聚乙烯苯乙酮模型化合物.研究了7個可行的反應通道，分別標記為R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7，即：

1 計算方法

理論研究結(jié)果表明，密度泛函方法能夠準確地計算出化合物的幾何構(gòu)型參數(shù)［11－12］.本文利用密度泛函理論［10］，在B3LYP／6－311＋G（d，p）計算水平下，分別優(yōu)化了反應物、過渡態(tài)和生成物的幾何構(gòu)型（見圖1），并對得到的平衡構(gòu)型計算了簡諧振動頻率，確認所得構(gòu)型為勢能面上的極值點.在相同理論水平下，以過渡態(tài)為出發(fā)點，利用內(nèi)稟反應坐標理論，計算得到了反應的最小能量路徑.以上計算均是利用Gaussian 09程序［13］在SGI 3800服務器上完成的.

圖1 在B3LYP／6－311＋G（d.p）水平下計算得到的穩(wěn)定點平衡幾何構(gòu)型

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定點性質(zhì)

在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下，優(yōu)化了反應物（T、TP5－對、TP6－對、TP5－間、TP6－間、TPCl5－對和TPCl6－對）、過渡態(tài)（TS1，TS2，TS3，TS4，TS5，TS6和 TS7）和生成物（C、CP5－對、CP6－對、CP5－間、CP6－間、CPCl5－對和CPCl6－對）的平衡幾何構(gòu)型和幾何參數(shù)，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)繪于圖1中.

從圖1可以看出，在過渡態(tài)平衡幾何構(gòu)型中，酮式和醇式互換時，H在C和O之間異構(gòu)，我們將C—H鍵和H—O鍵的鍵長數(shù)據(jù)也列于圖1中.對應7個反應通道的反應過渡態(tài)TS1，TS2，TS3，TS4，TS5，TS6和TS7的簡諧振動頻率都有且只有一個虛頻，分別為2175i，2162i，2164i，2170i，2170i，2180i和2178icm－1.

2.2 能量

對于上述7個可行的反應通道，在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下，計算得到了反應物、過渡態(tài)和生成物的Gibbs自由能、零點振動能和熱焓矯正值.將反應物的能量設置為零，圖2是加零點振動能矯正的反應的反應物、過渡態(tài)和生成物的相對能量示意圖.

圖2 在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下計算得到的反應相對能量示意圖

從圖2可以看出，7個反應通道都是吸熱反應，反應通道R1—R7的反應勢壘分別為260.9（2.7eV），260.0，259.9，260.9，260.4，247.1，261.4kJ／mol.反應R1的逆反應的反應能壘是58.4kJ／mol.這就是說，苯乙酮烯醇式互換時的正逆反應都需要克服一定的能壘，正反應的能壘高于逆反應的能壘.苯乙酮對位和間位鍵接的五碳烷烴是給電子基團，而苯乙酮對位鍵接的五碳氯代烷烴是吸電子基團，不論是在對位還是在間位，不論是鍵接給電子基團還是吸電子基團，其正反應能壘與苯乙酮比較均降低.反應通道R2和R3隨著碳鏈的加長，反應能壘降低；反應通道R4和R5隨著碳鏈的加長，反應能壘也隨之降低.C—C鍵的平均鍵能是347.3kJ／mol（3.6eV），苯乙酮和烷烴苯乙酮模型化合物的烯醇式互換異構(gòu)反應在低于260.9kJ／mol時發(fā)生，這個能量遠遠低于碳碳鍵斷裂所需的能量.也就是說，通過滲透法制備的苯乙酮／聚乙烯復合材料，不論苯乙酮游離在復合材料中，還是鍵接到聚乙烯鏈上，苯乙酮都可以通過烯醇式互換異構(gòu)反應來吸收高速電子的能量，抑制聚乙烯中電樹枝的引發(fā)和生長，提高聚乙烯材料抗交流擊穿強度.氯取代烷烴苯乙酮模型化合物反應通道R6和R7的碳鏈的增加會使正反應能壘增加，說明如果苯乙酮／聚乙烯復合材料中吸電子基團的吸電子能力過強，通過烯醇式轉(zhuǎn)換吸收電子能量減少，聚乙烯鏈斷裂的可能性會降低.

3 結(jié)論

本文在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下，對苯乙酮和類聚乙烯苯乙酮模型化合物烯醇式互換異構(gòu)反應微觀機理進行了理論研究，理論計算結(jié)果表明：

（1）7個苯乙酮和類聚乙烯苯乙酮模型化合物酮式轉(zhuǎn)換成醇式反應都是吸熱反應，酮式轉(zhuǎn)換成醇式和醇式轉(zhuǎn)換成酮式的反應都需要克服一定的能壘.

（2）與苯乙酮相比較，其對位或間位鍵接給電子基團，其由酮式轉(zhuǎn)換成醇式的反應能壘均降低.

（3）苯乙酮和五碳、六碳烷烴苯乙酮的酮式轉(zhuǎn)換成醇式的反應勢壘均低于C—C鍵（平均鍵能347.3kJ／mol）斷裂所需的能量.

（4）苯乙酮不論是游離在苯乙酮／聚乙烯復合材料中，還是鍵接到聚乙烯鏈上，苯乙酮都可以抑制聚乙烯中電樹枝的引發(fā)和生長，提高聚乙烯的交流耐電強度.

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