宋 楊,劉孟峰

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所,天津 300384)

鋅銀電池要求在高溫下放電并能擱置一段時(shí)間,但鋅電極在高溫下的腐蝕析氫嚴(yán)重,會(huì)造成電池槽破裂、漏液和微短路等問題,原因是鋅電極在強(qiáng)堿溶液中是熱力學(xué)不穩(wěn)定的[1],會(huì)發(fā)生自溶解,并放出氫氣。氧化汞(HgO)緩蝕劑[1]可減輕鋅電極的腐蝕和自放電,但汞對(duì)環(huán)境不友好。鋅銀電池的干貯存壽命一般要求達(dá)到10～20 a,尋找合適的代汞緩蝕劑,并提高電池的干貯存性能很重要。近年來,人們考察了多種無機(jī)、有機(jī)和復(fù)配緩蝕劑用作鋅電極代汞緩蝕劑,其中金屬氧化物是常用的緩蝕劑之一[2-4]。在金屬氧化物緩蝕劑中,氧化鉛(PbO)的研究較多,已在大功率鋅銀二次電池中有很好的應(yīng)用,但在鋅銀貯備電池的高溫放電擱置和干貯存壽命方面,還研究得很少。

為此,本文作者從提高鋅銀貯備電池高溫放電擱置及干貯存性能出發(fā),討論了PbO替代HgO作為鋅銀貯備電池緩蝕劑的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極的制備

將電解鋅粉[5]與 PbO(天津產(chǎn),99.0%)、HgO(天津產(chǎn),99.5%)及Pb-In-Ta三元合金(天津產(chǎn))按表1的比例混勻。

表1 鋅電極活性物質(zhì)的質(zhì)量比Table 1 Mass ratio of active materials in zinc electrodes

將50 g混勻后的鋅粉與銀網(wǎng)(天津產(chǎn),0.1 mm厚,網(wǎng)孔3 mm×5 mm的銀箔拉網(wǎng))放入壓模中,以5 M Pa的壓力壓制成尺寸為190 mm×190 mm、厚度為1 mm的鋅電極。將80 g銀粉(天津產(chǎn),≥98%)與銀網(wǎng)放入壓模中,采用相同的條件制備銀電極。

1.2 鋅銀電池的制備

將20片鋅電極與19片銀電極采用Z形包法并聯(lián)組裝成化成電池,隔膜為玻璃紙(天津產(chǎn)),電解液為1.3 g/ml KOH(天津產(chǎn),AR)溶液。將化成電池連接在Power Supply充電機(jī)(美國產(chǎn))上,以30 A電流充電至化成電池的電壓高于2.30 V。將化成后的鋅電極與銀電極分別拆出,用蒸餾水清洗,并在130℃下真空(真空度為-0.1 MPa)干燥12 h,得到荷電態(tài)的鋅電極和銀電極。

取9片荷電態(tài)的鋅電極和8片荷電態(tài)的銀電極,使用CTA-40-400型水化纖維素隔膜(天津產(chǎn))并采用Z形包法,并聯(lián)組裝成厚度為20 mm的組合極板組。在極板組上焊接極柱后,將組合極板組封裝在尼龍殼中,制成鋅銀單體電池(編號(hào)見表1)。

1.3 鋅銀電池電性能和析氣量測(cè)試

將鋅銀電池和KOH電解液在151型高溫箱(天津產(chǎn))中、30℃下恒溫放置至少8 h,隨后激活電池。電池激活后,在30℃下恒溫濕荷電放置4 h,再用34970A巡檢儀(美國產(chǎn))和PSLO System放電負(fù)載(德國產(chǎn)),在 30℃下以電流密度155 mA/cm2放電723 s,放電后升溫到 110℃,并高溫?cái)R置6 h。在擱置和放電過程中,記錄激活放電前后全過程的析氣量。析氣量的測(cè)量采用排水法,裝置如圖1所示。

圖1 電池析氣量測(cè)量裝置Fig.1 The device for measuring gas evolution of cell

1.5 鋅銀單體電池干貯存壽命加速實(shí)驗(yàn)

取4號(hào)和6號(hào)電池各 12只,在 71℃下放置,放置前和放置30 d、60 d和90 d后,各取出3只電池,在155 mA/cm2的電流密度下,放電,至電壓小于1.26 V,記錄放電時(shí)間,并計(jì)算電池的容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PbO添加量對(duì)鋅銀電池電性能及析氣量的影響

鋅電極中加入PbO,可影響析氫過電位,抑制鋅的腐蝕,但加入過多,會(huì)使電極變得很脆,因此要控制添加量。

2—6號(hào)鋅銀電池的放電曲線見圖2。

圖2 2—6號(hào)鋅銀電池的放電曲線Fig.2 Discharge curves of silver-zinc cells No.2—6

從圖2可知,各電池的放電曲線大體相似,放電初期,放電電壓均先降低,在1.5 min左右,電壓開始升高,在放電8～9 min時(shí),電壓達(dá)到最高點(diǎn),之后電壓逐漸降低,在12 min時(shí),電壓降到1.35 V左右。比較開路、最低、最高和截止電壓等參數(shù)可知,PbO添加量對(duì)鋅銀電池放電性能的影響不大,其中鋅粉與PbO含量比例為 100∶4和100∶5的4號(hào)和 5號(hào)電池,放電性能稍好。

2—6號(hào)鋅銀電池在濕擱置、放電和高溫?cái)R置階段的析氣量見圖3。

圖3 2—6號(hào)鋅銀電池的析氣量Fig.3 Gas evolution of silver-zinc cells No.2—6

從圖3可知,在30℃下4 h濕擱置和放電過程(723 s)中,各電池的析氣量都很少,最多僅為0.740 L,說明在低溫濕擱置和放電過程中,鋅負(fù)極的腐蝕不很明顯。單體電池在110℃下擱置后,析氣量增加,擱置1 h時(shí),最小析氣量也有1.70 L(4號(hào))。高溫?cái)R置的時(shí)間越長(zhǎng),鋅電極的腐蝕越嚴(yán)重,析氣量相應(yīng)增加,甚至出現(xiàn)了局部短路的現(xiàn)象,在擱置6 h時(shí),最高析氣量達(dá)7.04 L(2號(hào))。對(duì)比在110℃下高溫?cái)R置6 h的總析氣量,4號(hào)電池的析氣量最少,即鋅粉與PbO的比例為 100∶4時(shí),緩蝕效果最好。

從圖2和圖3可知,含PbO的2—5號(hào)電池,雖然析氣量高于含HgO的6號(hào)電池,但放電性能要好些。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確定以PbO作為代汞緩蝕劑時(shí),鋅粉與PbO的比例為 100∶4。

2.2 不同代汞緩蝕劑對(duì)鋅銀電池電性能及析氫量的影響

1號(hào)、4號(hào)、6號(hào)及7號(hào)鋅銀電池的放電曲線見圖4。

圖4 1號(hào)、4號(hào)、6號(hào)及7號(hào)鋅銀電池的放電曲線Fig.4 Discharge curves of silver-zinc cells No.1,4,6 and 7

從圖4可知,不含添加劑的1號(hào)池放電電壓最高;含HgO的6號(hào)電池,前期放電電壓最低,后期電壓下降緩慢,截止電壓約在1.35 V;含PbO的4號(hào)電池和含三元合金的7號(hào)電池,放電前期電壓相近,但后期7號(hào)電池的電壓下降明顯,到12 min截止放電時(shí),電壓已降低到 1.34 V,而 4號(hào)電池為1.35 V。從放電電壓值和放電平穩(wěn)程度來看,4號(hào)電池更好,一方面保證了高的放電電壓,另一方面放電平穩(wěn)、放電截止電壓最高。

1號(hào)、4號(hào)、6號(hào)及7號(hào)鋅銀電池在濕擱置、放電和高溫?cái)R置階段的析氣量見圖5。

圖5 1號(hào)、4號(hào)、6號(hào)及7號(hào)鋅銀電池的析氣量Fig.5 Gas evolution of silver-zinc cells No.1,4,6 and 7

從圖5可知,1號(hào)電池的析氫量最多,為34.7 L,其次是7號(hào)電池的25.6 L,4號(hào)、6號(hào)電池的析氫量分別為15.5 L和14.8 L。3種緩蝕劑均可起到緩蝕的作用,析氫量減少,但三元合金在抑制高溫鋅電極腐蝕方面的效果較差,而占鋅粉比例為0.5%的HgO和4%的PbO,緩蝕效果相近,在擱置 1 h時(shí),兩種電池的析氫量相近,在擱置2～4 h時(shí),含HgO的6號(hào)電池的析氫量略大于含PbO的4號(hào)電池,隨著時(shí)間的推移,在擱置6 h時(shí),含PbO的4號(hào)電池的析氣量大于含HgO的6號(hào)電池。這表明:在110℃高溫?cái)R置的前4 h,PbO的緩蝕作用與HgO相近,甚至略好,但隨后,PbO的緩蝕作用下降,電池的析氣量增加。

2.3 PbO與HgO對(duì)鋅銀電池干貯存性能的影響

4號(hào)、6號(hào)電池在71℃的干貯存性能見圖6。

圖6 4號(hào)、6號(hào)電池在71℃的干貯存性能Fig.6 Dry reserve performance of silver-zinc cells No.4,6

從圖6可知,各電池的容量均隨著干貯存時(shí)間的延長(zhǎng)而下降,且容量隨著時(shí)間的衰減呈線性關(guān)系。對(duì)比擬合直線可知,含PbO的4號(hào)電池,雖然初始容量小于含HgO的6號(hào)電池,但容量衰減速率也較低。計(jì)算可知:在71℃下,6號(hào)電池的容量衰減率為0.392%/d,而4號(hào)電池為0.341%/d。假定電池容量衰減不高于20%為合格,6號(hào)電池在71℃下的最長(zhǎng)干貯存時(shí)間為51.0 d,而4號(hào)電池可達(dá)58.7 d。由相同型號(hào)鋅銀電池常溫干貯存壽命與高溫加速壽命對(duì)比的數(shù)據(jù)[6]推斷,以HgO為緩蝕劑的鋅銀電池,常溫干貯存壽命為8.90 a,而以PbO為緩蝕劑時(shí)可達(dá)10.1 a,可滿足用戶干貯存壽命超過10 a的要求。由此可見,向鋅電極中摻入少量PbO,干貯存性能優(yōu)于摻入HgO。

3 結(jié)論

本文作者研究了不同比例PbO及不同緩蝕劑對(duì)鋅銀貯備電池30℃放電性能和110℃高溫?cái)R置析氣量的影響。鋅粉與 PbO緩蝕劑的最佳比例為100∶4;純鋅和含三元合金的鋅銀電池放電電壓較高,但析氣量較大;110℃擱置6 h,含HgO的鋅銀電池的析氣量最小,但是放電電壓較低;110℃擱置 2～4 h,含PbO的鋅銀電池的析氣量略小于HgO,但是放電電壓高,綜合性能較優(yōu)。對(duì)比了含HgO和PbO的鋅銀電池在71℃下的干貯存性能,結(jié)果表明:含PbO的鋅銀電池的常溫貯存時(shí)間為10.1 a,長(zhǎng)于含HgO的鋅銀電池。

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