王一拓,劉桂成,王 萌,王新東

(北京科技大學(xué)物理化學(xué)系,北京 100083)

微型直接甲醇燃料電池(μ DMFC)具有體積小巧、攜帶方便和結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點,在小型設(shè)備,如掌上電腦、手機和筆記本電腦上得到了初步的應(yīng)用;但要完成產(chǎn)業(yè)化,目前需解決兩個問題:在維持一定催化劑載量的前提下,提高電池性能并降低電池成本;改進便攜式結(jié)構(gòu),以達到長時間穩(wěn)定運行的要求。為此,需要從膜電極組件(MEA)制備工藝和電堆設(shè)計的角度進行研究。μ DMFC的陽極一般采用靜置原料,利用濃差擴散的形式進行原料補給,而陰極采用暴露空氣自呼吸結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)要求在催化層、擴散層、集電板和堆體結(jié)構(gòu)上有一定的優(yōu)化,才能滿足物料供給的條件,并實現(xiàn)電池長時間運行的穩(wěn)定。

1 μ DMFC用MEA的傳質(zhì)原理和改性研究

1.1 MEA結(jié)構(gòu)傳質(zhì)機制

μ DMFC陰極多采用自呼吸結(jié)構(gòu),在室溫下工作,物料傳質(zhì)會受到集電板、擴散層和催化層的制約,因此在計算極限電流密度Jd時,要添加一個校正相f:

式(1)中:n為電荷轉(zhuǎn)移數(shù),F為法拉第常數(shù),D為擴散系數(shù),δ為擴散層厚度,C0為溶液濃度。陰極鉑基催化反應(yīng)的n=4、D=2×10-2cm2/s,f≈1.11[1]。MEA制備一般采用Nafion乳液作為親水性粘接劑,催化層約 5～10 μ m 厚。氧氣在水中的溶解度僅1.4×10-6mol/ml,若擴散層被水堵塞,Jd會由300 mA/cm2降至6.0 mA/cm2,制約電池的性能。陽極生成的CO2對燃料傳輸?shù)挠绊懸膊荒芎鲆暋?/p>

擴散層分微孔層和支撐層兩部分:支撐層主要由碳纖維紙或碳纖維布經(jīng)憎水性處理獲得,也可用不銹鋼或炭黑紙制造;微孔層由導(dǎo)電炭黑和憎水或親水性粘結(jié)劑骨架組成。

1.2 μ DMFC的MEA制備工藝的改進

M EA制備工藝主要有(見表1):以擴散層為對象的傳統(tǒng)方法和以電解質(zhì)膜為對象的涂覆膜(CCM)法[2-9]。

表1 μ DMFC用 MEA的制備工藝Table 1 Preparing technique of micro direct methanol fuel cell(μ DMFC)used membrane electrode assembly(MEA)

CCM法制備的催化層和Nafion膜結(jié)合緊密,有利于提高催化劑利用率和降低內(nèi)阻,已在主動式大功率電池中得到推廣。目前,CCM法并未完全取代傳統(tǒng)方法,而且采用轉(zhuǎn)壓法制備CCM后,一般都會對CCM和擴散層進行熱壓工藝處理[2,5],原因可能是μ DMFC為保證物料傳遞、CO2排出和水循環(huán),對催化層和擴散層結(jié)合度有特殊的要求。目前,CCM法制備的MEA,在催化層和擴散層結(jié)合度方面與傳統(tǒng)方法有一定的差距,此外,受微型化裝配的限制,電池內(nèi)部不能保證緊固力的均一分配,導(dǎo)致物料傳質(zhì)不均[10]。

對催化劑進行碳載處理,可提高催化劑的利用率,相對于Pt黑,導(dǎo)電炭黑還具有憎水性,可用來改善陰極氧氣傳質(zhì)。R.I.Jafri等[11]采用多壁碳納米管作為載體,使相同載量催化劑下的活性面積高于直接使用Pt黑的催化劑。由于催化層厚度對傳質(zhì)的影響,對碳含量有一定的控制,2.5 mg/cm2載量的Pt黑催化層添加10%導(dǎo)電炭黑XC-72R后,厚度將由3.8μ m增加到 7.8 μ m;進一步提高碳黑含量,還會增加催化層的厚度,會影響陰極的傳質(zhì)[7]。催化層中Nafion粘接劑與催化劑的比例,對電池也有影響,M.A.Abdelkareem等[12]驗證,若催化劑為PtRu黑和 Pt黑,催化層中Nafion粘接劑含量為20%較合適。Nafion粘接劑的比例,還受制備工藝和催化劑影響:傳統(tǒng)方法所需的Nafion粘接劑要多于CCM法;碳載型催化劑Nafion粘接劑的用量高于非碳載型。

1.3 支撐層和微孔層結(jié)構(gòu)改性

擴散層中的傳質(zhì)過程對μ DMFC性能具有關(guān)鍵性影響。對比大型直接甲醇燃料電池(DMFC),μ DMFC不但存在Nafion膜甲醇滲透和催化劑低反應(yīng)活性的問題,而且由于燃料和氧化物缺乏流動性,甲醇和氧氣的傳質(zhì)困難在很大程度上限制了電池的性能,因此,很多研究放在改善陰陽極擴散層的傳質(zhì)能力上[13]。

提高陰極支撐層的憎水性,可以改善氧氣的傳質(zhì)過程。T.Wang等[14]發(fā)現(xiàn):當陰極碳紙支撐層中的聚四氟乙烯(PTFE)含量為2.04 mg/cm2時,電池的性能最好;若進一步提高PTFE的載量,易堵塞支撐層中的氣孔,增加電池的內(nèi)阻,降低性能。陽極支撐層進行疏水處理后,電池的性能降低,可能是因為陽極生成的CO2易吸附在經(jīng)過憎水性處理的支撐層的孔隙中,無法排出。

陽極微孔層需要考慮CO2的排出影響。目前,研究重點在于提高微孔層的親水性,抑制CO2在微孔層中的吸附,改善陽極傳質(zhì)能力。一種方法是采用親水性粘接劑Nafion代替憎水性粘接劑 PTFE,用作陽極微孔層粘接劑[3,15]。H.Kim等[8]改進了MEA的陽極微孔層結(jié)構(gòu),以硅作為導(dǎo)電材料,聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘接劑,提高陽極微孔層的親水性。這種微孔層具有較好的儲水結(jié)構(gòu),降低了催化層甲醇濃度,抑制了陽極催化劑中毒,極限功率密度達48 mW/cm2;另一種方法是采用親水性較好的導(dǎo)電材料制備微孔層,如對導(dǎo)電炭黑進行酸化處理,以增加炭黑表面親水基團的方式提高MEA的含水性能[16]。T.Yuan等[17]利用碳納米管代替炭黑制備陽極微孔層,降低了內(nèi)阻,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于物料傳遞,并提高催化劑利用率,極限功率密度達32.2 mW/cm2。

伴隨著反應(yīng)的進行,陰極會生成過量的水填充在陰極微孔層和支撐層中,阻礙氧氣的傳輸,降低電池的性能,這種現(xiàn)象即陰極水淹[18]。長時間放電越長,性能衰減越嚴重。一種解決措施是改進陰極微孔層的結(jié)構(gòu),利用憎水性骨架形成的毛細力,阻礙陰極生成水透過微孔層填充擴散層。J.Cao等[7]使用不同比表面積的炭黑制備雙層陰極微孔層,雙層陰極微孔層的內(nèi)層采用Ketjen Black炭黑(比表面積829 m2/g)作為微孔層,孔隙大小為3 nm,PTFE含量高達40%;而導(dǎo)電炭黑XC-72R(比表面積235 m2/g)作為微孔層的外層,形成的孔隙大小約為10 nm,抑制了陰極水淹現(xiàn)象的發(fā)生,使極限功率密度提升到33 mW/cm2;第二種解決措施是在擴散層外圍增加憎水性物質(zhì),如碳布[19]和碳粉[15],使生成的水不會在擴散層外圍聚集堵塞流場板孔洞;第三種解決措施是及時將陰極生成的水排出,如T.Fabian等[20]采用電滲透驅(qū)動泵產(chǎn)生的毛細力,將堵塞在支撐層中的水吸出。

2 電堆結(jié)構(gòu)的改進

2.1 甲醇供應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計

當μ DMFC采用靜置結(jié)構(gòu)儲存燃料時,甲醇溶液濃度為2～4 mol/L較好[2-9];若工作甲醇濃度太低,會限制電池的運轉(zhuǎn)時間?？衫弥鲃恿鲌鼋Y(jié)構(gòu)來完成甲醇供給[2,21];也可以利用親油性固體表面選擇性吸附甲醇分子的特性,解決這一問題。甲醇分子在固液表面的吸附濃度Cr,可采用朗格繆爾吸附公式計算:

式(2)中:K1和K2分別為固、液態(tài)表面的溶質(zhì)分子吸脫附速率,為極限吸附濃度,C為溶液中的平衡濃度。利用憎水性物質(zhì)對甲醇的選擇吸附,可實現(xiàn)高濃度甲醇的儲存。A.Faghri等[22]按照此原理,設(shè)計了總輸出功率為1 W方體結(jié)構(gòu)的電堆:電池堆兩側(cè)為大面積的空氣呼吸陰極,在中心使用熔噴聚丙烯親油纖維儲存高濃度甲醇,并在儲液槽和MEA之間添加親水性聚乙烯醇纖維,降低催化層甲醇濃度,電堆在1 W條件下持續(xù)工作了20 h。Y.C.Park等[23]設(shè)計了多層片狀陽極結(jié)構(gòu),在擴散層外層設(shè)計添加了陽極甲醇擴散膜,實現(xiàn)了高濃度甲醇的供應(yīng)。T.Tsujiguchi等[24]采用親水性多孔碳板進行阻醇,當儲液槽的甲醇濃度為16 mol/L時,經(jīng)過多孔碳板的緩沖后,到達MEA的濃度接近2 mol/L。在高濃度條件下,功率密度約為30 mW/cm2,通過對MEA和堆結(jié)構(gòu)的改進,將8只電池串聯(lián),制成圓柱形電堆,該電堆使用100%甲醇,在30 mW/cm2的條件下放電超過 10 h,極限功率密度衰減小于10%。

2.2 流場集電結(jié)構(gòu)設(shè)計與改進

μ DMFC中的流場具有電流收集、原料供給和MEA支撐的作用。目前的研究集中在陰陽極原料供給的改善、CO2排出和表面耐腐蝕處理這幾個方面。陰、陽極流場結(jié)構(gòu)主要有點狀形、平行形和金屬網(wǎng)形。X.Q.Cao等[18]指出,平行形比點狀形適于陽極CO2排出,而點狀形比平行形更適于陰極氧氣傳質(zhì),非對稱結(jié)構(gòu)的電池,性能優(yōu)于比陰陽極都用點狀形或平行形的電池。較高的流場板的開孔率,會降低MEA中死區(qū)的大小,但受車削加工和材質(zhì)限制,流場板很難達到60%以上的開孔率。一種改進工藝為微機電系統(tǒng)(MEMS)工藝,利用紫外光和涂料在硅材料上鑿刻出微型溝槽[25],精度可達 100μ m,在該尺寸范圍下,原料的供給會更均勻,且微型溝槽會產(chǎn)生較強的毛細力,可用來吸泵儲液區(qū)的原料。L.Sun等[26]利用變徑結(jié)構(gòu)設(shè)計的毛細結(jié)構(gòu)溝槽,可達到0.10～0.15 ml/h的原料供給速度,并維持μ DMFC運轉(zhuǎn)5 h。硅材料本身機械強度和導(dǎo)電性并不優(yōu)異,一種改進的方法是采用不銹鋼作為替代材料[5]。

使用替代材料制備金屬集電板,也是μ DMFC的一個研究方向。石墨雙極板和聚合物雙極板在主動式電堆中的應(yīng)用較普遍[27],但機械強度很難適用于微型電池的薄片式集電板。W.Yuan等[28]采用多孔金屬纖維板代替?zhèn)鹘y(tǒng)的集電板,具有較好的阻醇性能,制備的μ DMFC可在較高甲醇濃度下工作。Y.Zhu等[5]采用 MEMS工藝,在100 μ m厚度的不銹鋼薄板集電板上鑿刻了2 mm和1.5 mm厚的孔洞,并在表面鍍上一層氮化鈦膜進行防腐蝕處理。這種集電板可以折疊,便于小型單體電池串聯(lián)安裝電堆,且氮化鈦的耐腐蝕性能較好。V.Baglio等[6]采用印刷電路板工藝制備了集電板,對比點狀形、鏤空形結(jié)構(gòu),降低了催化劑的死區(qū)面積,極限功率密度由19 mW/cm2上升到21 mW/cm2,但總體電阻也由1.6 Ω上升到了 2.0 Ω,同時缺乏機械支撐,限制了M EA膜的大小(面積為 4 cm2)。Y.Zhang等[21]采用不銹鋼材質(zhì)進行沖壓處理,制備陰極鏤空式平行流場,并在表面進行鍍氮化鈦防腐蝕處理。這種陰極結(jié)構(gòu)可維持微型流場支撐強度,并增加陰極的呼吸面積,性能達到27 mW/cm2。

3 總結(jié)

目前,μ DMFC的研究重點在于提高電池性能和長時間工作的穩(wěn)定性。陰極主要采用自呼吸結(jié)構(gòu),受空氣中氧氣分壓的限制,MEA改性主要集中在調(diào)整陰極催化層、微孔層、支撐層和流場板的結(jié)構(gòu)來改善陰極的氧氣傳輸。這些研究都是獨立的,而因素間的相互影響是無法忽視的,因此陰極呼吸結(jié)構(gòu)需要一個系統(tǒng)化的設(shè)計,來協(xié)調(diào)催化層、微孔層和支撐層的比例及制備工藝,并優(yōu)化流場板設(shè)計,提高電池性能。陰極也要設(shè)計水管理結(jié)構(gòu),解決水淹問題。陽極目前主要采用靜置原料和微型蠕動泵兩種模式:前者可壓縮電池體積并減少外電路能耗;后者有利于原料供給和CO2排出。前者需要解決高濃度甲醇儲存和CO2排出的問題;后者需要控制原料的供給速率。μ DMFC堆體的設(shè)計向集約化、小型化的方向發(fā)展,有必要進行微型加工工藝的探索和改進。

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